CC BY
4
с сосудами с кислородом и гипоксической смесью. При вращении диска роли ки выдавливают воду из сосуда Мариотта в сосуд 6 с гипоксической смесью (трубка сосуда с кислородом в это время закрыта зажимом). Вода вытесняет газ в камеру. Чтобы газы, растворенные в воде, не изменяли состава газовой смеси в сосудах, на дне их имеется слой вазелинового масла 7, который препятствует соприкосновению воды с газовыми смесями. Регулируя скорость вращения электрокимографа, можно установить нужную, постоянную во всех исследованиях скорость поступления газов в камеру.
Предложенная модификация экспресс-метода определения скорости диссоциации оксигемоглобнна объективна, проста, доступна каждой лаборатории. Длительность проведения анализа 15—20 мин.
ЛИТЕРАТУРА. Бекетов А. И., Санегин Д. И. — Лабор. дело, 1966, № 7, с. 396—398.
Поступила 24/1 1978 г.
УДК 613.63:678.044.32J-074
И. Ю. Груюевская, канд. хим. наук Н. Ф. Казаринова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАРБАМАТА-БЦ И НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ РЕЗИН
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев
Широкое применение производных диалкилдитиокарбаминовых кислот в качестве ускорителей вулканизации вызывает необходимость в санитарно-гигиеническом контроле за использованием резин бытового назначения в связи с возможной миграцией из них в контактирующие с ними среды как самих ускорителей, так и продуктов их превращения.
Согласно литературным данным (Byron и соавт.), в гомологическом ряду производных указанных кислот токсичность уменьшается с увеличением длины алкильной цепи, поэтому исследование характера миграции из резин, изготовленных с использованием в качестве ускорителей производных диалкилдитиокарбаминовых кислот с числом атомов углерода в алкильной цепи больше двух, представляет особый интерес.
Мы изучали возможность миграции ускорителя вулканизации карбама-та-БЦ (дибутилднтиокарбамината цинка) и некоторых продуктов его превращения из резин в воду и модельные среды, имитирующие пищевые продукты. Сведений о превращениях дибутилдитиокарбаминатов в процессе вулканизации и методах раздельного определения производных дибутил-дитиокарбаминовой кислоты при санитарно-химических исследованиях в доступной литературе мы не нашли. На основании данных о превращениях диметилдитиокарбаминатов в процессе вулканизации (Г. А. Блох; В. Гоф-манн) и исходя из результатов, полученных нами при изучении миграции химических веществ из резин в контактирующие среды (Н. Ф. Казаринова и соавт.), можно было ожидать, что из резин, изготовленных с применением карбамата-БЦ (известен также как Accelerator BZ, Butyl Zimate), в контактирующие среды могут переходить, помимо используемого ускорителя — дибутилднтиокарбамината цинка, также дибутилдитиокарбаминат дибутиламмония (применяется также как ускоритель Robac-ДВИД), тет-рабутилтнурамдисульфид (ТБТД), сероуглерод и дибутиламин.
Объектом исследования служили наполненные резины, изготовленные на основе нитрильных каучуков СКН-26 (резина А) и СКН-26М (резина В) с использованием в качестве ускорителя карбамата-БЦ. При проведении исследований в качестве контактирующих с резинами сред использовали дистиллированную воду и модельные среды, имитирующие фруктовые соки
(2% раствор лимонной кислоты), маринады (2% раствор уксусной кислоты, содержащий 2% хлористого натрия), молоко (0,3% раствор молочной кислоты), вино-водочные изделий (20—60% раствор этилового спирта).
Производные дибутилдитиокарбаминовой кислоты при их совместном присутствии в вытяжках из резин определяли раздельно с помощью разработанного нами метода с применением хроматографии в тонком слое силика-геля после предварительной экстракции этих веществ из анализируемых сред хлороформом. В качестве системы подвижных растворителей использовали смесь бензола с четыреххлористым углеродом в отношении 2 : 3, пятна веществ на пластинке выявляли одним из следующих реагентов: раствором сернокислой меди (реагент на производные дитиокарбаминовой кислоты, чувствительность определения 0,02—0,03 мг/л), раствором дитизо-на (реагент на соединения цинка, чувствительность определения 0,015 мг/л), йод-азидным реагентом (чувствительность определения 0,01 мг/л). Допустимые количества миграции (ДКМ) для дибутилдитиокарбаминатов не установлены, но, согласно данным Byron исоавт., они ниже, чем для диметилди-тиокарбаминатов, для которых ДКМ составляет 0,03 мг/л. R/ исследуемых веществ следующие: для карбамата-БЦ 0,65, для ТБТД 0,33, для дибутил-дитиокарбамината дибутиламмония 0.
В связи с возможностью присутствия в вытяжках из резин полисульфидов неизвестного состава (Г. А. Блох; Coleman и соавт.) в анализируемых средах измеряли суммарное содержание производных дибутилдитиокарбаминовой кислоты с помощью сероуглеродного метода (Н. Ф. Казаринова и Н. Ю. Грушевская).
Дибутиламин в водных вытяжках из резин определяли, пользуясь методом выявления его в воде1, основанным на хроматографии в тонком слое силикагеля; система подвижных растворителей ацетон — вода — ледяная уксусная кислота (60 : 10 : 2,5), обнаружение на пластинке — раствором нингидрина. Чувствительность метода 0,03 мг/л. В кислых и спиртовых модельных растворах дибутиламин этим методом не определяется.
Для получения вытяжек образцы резин заливали дистиллированной водой или модельным раствором и выдерживали их 1 или 5 сут при комнатной температуре. Температура заливаемой жидкости была 20 или 40°С. Отношение площади поверхности резины к объему модельного раствора 1 : 2.
Пользуясь описанными выше методами, вытяжки из резин анализировали по следующей схеме. В 100 мл вытяжки определяли сероуглерод, после его отдувки измеряли суммарное содержание дитиокарбаминатов колориметрическим сероуглеродным методом. 200 мл вытяжки экстрагировали хлороформом, хлороформный слой упаривали, упаренный экстракт хромато-графировали и определяли производные дибутилдитиокарбаминовой кислоты; в водном слое (100 мл) измеряли содержание дибутиламина.
При хроматографическом анализе кислых модельных растворов вытяжки предварительно нейтрализовали раствором едкого натра до pH около 7,0, а при анализе спиртовых растворов из них перед экстракцией отгоняли спирт в вакууме водоструйного насоса.
Проведенные исследования резин марок А и В показали практически полное отсутствие миграции производных дибутилдитиокарбаминовой кислоты и сероуглерода из резин в контактирующие среды (в пределах чувствительности методов определения).
На хроматограммах хлороформных экстрактов вытяжек из этих резин производные дибутилдитиокарбаминовой кислоты не были обнаружены ни при проявлении сернокислой медью и дитизоном, ни даже при использовании высокочувствительного йод-азидного реагента. Колориметрическим сероуглеродным методом определения суммарного количества дитиокарбаминатов также установлено отсутствие производных указанной кислоты в
1 Метод разработан во Всесоюзном научно-исследовательском институте гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс И. С. Духовной.
вытяжках из резин. В водных вытяжках выявлен дибутиламин в количестве от 0,25 до 0,30 мг/л (резина А) и 0,35—0,45 мг/л (резина В) в зависимости от температуры заливаемой воды и продолжительности ее контакта с резиной.
С целью увеличения возможности перехода дибутилдитиокарбаминатов из резин в контактирующую среду вытяжки из резин готовили в более жестких условиях: резины мелко нарезали, отношение площади поверхности резины и объема воды увеличили до 2 : 1 (большая поверхность контакта резины с водой и наличие свежих срезов должны были повысить уровень миграции химических веществ из резин). Кроме того, в одной точке хроматогра-фировали экстракт из 500 мл вытяжки из резины. В этих условиях на хро-матограмме хлороформных экстрактов вытяжек из резин А и В были обнаружены следовые количества 2 веществ (R/0,65 и 0,33), дававших зеленое окрашивание с сернокислой медью, а одно из них (R/ 0,65) давало также красное окрашивание с дитизоном. Пятна веществ с R/ 0,65 и 0,33 были сняты с пластинки и подвергнуты сернокислотному гидролизу, продукты реакции улавливали растворами диэтиламина и уксуснокислой меди. При этом наблюдалось образование желтого диэтилдитиокарбамината меди, следовательно, в процессе гидролиза происходило выделение сероуглерода. Характерные цветные реакции на пластинке и образование сероуглерода в процессе гидролиза позволили нам идентифицировать вещества с R/ 0,65 и 0,33 как карбамат-БЦ и ТБТД соответственно. Чрезвычайно малые количества (2—4 мкг) выделенных с пластинки методом препаративной хроматографии веществ не дали нам возможности провести их более тщательную идентификацию. Из 2 веществ, обнаруженных на хроматограммах, вещество, идентифицированное нами как ТБТД, было на несколько микрограммов больше, чем предполагаемый карбамат-БЦ, что, вероятно, объясняется его лучшей растворимостью в воде по сравнению с последним (растворимость порядка 6 и 0,03 мг/л соответственно), а не большим количеством свободного ТБТД в резине. Следовательно, даже при сильной аггравации условий приготовления вытяжек из резин производные дибутилдитиокарбаминовой кислоты переходят в вытяжки в чрезвычайно незначительных количествах.
Проведенные исследования показали, что из резин, изготовленных с использованием в качестве ускорителя вулканизации карбамата-БЦ, производные дибутилдитиокарбаминовой кислоты и сероуглерод практически не переходят в контактирующие с резинами среды. Из таких резин может мигрировать продукт превращения карбамата-БЦ — дибутиламин. Однако согласно данным наших исследований, уровень его миграции ниже, чем таковой соответствующих аминов из резин, изготовленных с использованием в качестве ускорителей производных диметил- и диэтилдитиокарбамнновых кислот. Таким образом, карбамат-БЦ с санитарно-гигиенической точки зрения является перспективным ускорителем для изготовления резин бытового назначения.
ЛИТЕРАТУРА. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л., 1972, с. 337—342; 363. — Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л., 1968, с. 140—150; 234—240. — Казаринова Н. Ф., Грушевская Н. Ю., Шурупова Е. А. — Вопр. питания, 1974, № 4, с. 64— 68. — Казаринова Н. Ф., Грушевская Н. Ю. — В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Киев, 1969, с. 533—537. — Barnes В. A., Fox L. Е. — J. Am. pharm. Ass., 1955, v. 44, p. 756—759. — С о-lemán М. М., S h е 1 t о п J. R., К о е n i g J. L. — Rubber. Chem. Technol.,. 1973, v. 46, p. 957—960.
Поступила 27/11 1978 r_
