CC BY
5
substances in both cases diminished significantly the extent of disinfection. The thermal treatment mainly killed the helminths in the sewage. The authors point to the possibility of more effective decontamination of the toilet and the mixed ship effluents on board the ships by means of preliminary physico-chemical treatment and subsequent chlorination.
УДК 615.9:547.562.1-31
Доктор биол. наук И: А. Велдре, канд. хим. наук У. Э. Кирсо
ИЗМЕНЕНИЕ ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФЕНОЛОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ОКИСЛЕНИЯ
Институт химии АН]Эстонской ССР и Институт экспериментальной и клинической медицины Министерства здравоохранения Эстонской ССР, Таллин
Фенол и его гомологи являются весьма распространенными и наиболее токсичными компонентами загрязнений сточных вод. Токсичность отдельных фенолов изучена сравнительно широко. Эффективность процессов обес-феноливания обычно оценивают не по изменению биологического действия обрабатываемых сточных вод, а лишь по снижению концентрации фенолов. Однако разложение фенолов протекает через ряд стадий и, следовательно, можно полагать, что промежуточные продукты могут не всегда полностью утрачивать биологическую активность.
Нами исследована токсичность реакционных смесей фенолов, полученных при различных процессах химического окисления, а также проверены некоторые модельные продукты окисления, образование которых доказано многими авторами.
Окисление фенолов в 7% водном растворе проведено при инициировании его ^-излучением Со60 и обычным аутоокислением в нейтральной и вод-но-щелочной средах. Реакционные смеси подвергали функциональному анализу по методике, описанной нами ранее (У. Э. Кирсо и И. А. Велдре; У. Э. Кирсо и соавт.). Испытания проведены также с некоторыми модельными соединениями, которые представляются наиболее вероятными продуктами окисления фенолов.
Токсичность изучали в острых опытах на 1220 белых крысах весом 150—180 или 230—250 г. Вещества в соответствующей дозе вводили в желудок однократно в виде растворов или мелкодисперсной водной суспензии через металлический зонд. Во всех опытах выбирали дозы вещества
Содержание фенола. % /ОО SO SO 40 20
80
t
6 *
а
80
40
20
\ '/ 1 1 1 1
\J 2J
А
/ \ •
4 \ I _
7 \
К 4
& V /
V \ у
iV^ | У -\У * 1 А
20 40 SO SO tOO Содержание продунтобразложения^*/,)
Рис. 1. Токсичность продуктов окисления фенола.
Кривые: А — снижение концентрации беа наличия продуктов; В — реакционные смеси инициированного окисления; / — бен-зохинон; 2 — щавелевая кислота; 3 — ыаа леимовая кислота.
20 40 60 80 /00 Разложение метилрезорцина (б %)
Рис. 2. Токсичность продуктов окне» ления 5-метилрезорцина.
Кривые: А — снижение концентрации без наличия продуктов; В — реакционные смеси инициированного окисления; С — реакционные смеси аутоокисления.
таким образом, чтобы они соответствовали ЬЭ^ (в миллиграммах на 1 кг), установленной для испытанных исходных фенолов. Наблюдения за выживаемостью животных и их состоянием проводили в течение 15 сут после введения изучаемых веществ.
В первой части исследования испытывали токсичность реакционных смесей фенола и 5-метилрезорцина в насыщенном кислородом растворе, который предварительно подвергали инициированному окислению под действием Со40 у-облучения. По данным наших химических анализов, в таких реакционных смесях происходит накопление карбонильных и карбоксильных продуктов и перекиси водорода, немалая доза фенола подвергается глубокому разложению до углекислого газа и воды. В обоих случаях токсичность раствора (рис. 1 и 2, кривые В) уменьшается по мере снижения концентрации фенола в результате обработки. Наклон их близок к наклону кривой А для контрольной серии, в которой отсутствуют продукты деградации, но имеется исходный фенол в различной концентрации. Это означает, что продукты инициированного окисления фенолов, очевидно, не обладают токсическими свойствами.
Далее мы исследовали реакционные смеси при аутоокислении 5-метилрезорцина в нейтральной среде, без дополнительного инициирования и подачи окислителей. Судя по рис. 2 (кривая С), полученные продукты реакции, в которых велико содержание соединений с карбонильными группами (кетоны, хиноны), обладают выраженной токсичностью.
Окисление фенолов в щелочной среде протекает по иному пути — с образованием значительного количества полимеров и продуктов поликонденсации. Такие реакционные смеси для а-нафтола, гидрохинона, резорцина, 5-метилрезорцина и смеси «сланцевых» фенолов (резорцин и его ал-килпроизводные) не вызвали ни одного смертельного случая. Это позволяет, полагать, что уплотненные продукты полимеризации и поликонденсации также лишены токсичности.
Токсическое действие ряда промежуточных продуктов окисления фенолов, наличие которых в реакционной смеси было доказано, наиболее достоверно устанавливали на основе модельных опытов. При постановке последних во второй части исследований нами взяты в разных соотношениях исходный фенол (причем в начальной пробе концентрация его отвечала дозе ЬОэд) и тот или иной промежуточный продукт. В эксперименте с п-бензохиноном (см. рис. 1, кривая 1) доказана его существенная агрессивность; в результате превращения только 1% исходного фенола в хи-нон токсичность раствора значительно увеличивалась. Прочие продукты превращения фенола с ароматической структурой — бензальдегид и бензойная кислота — испытывали при условии полного превращения в них исходного фенола. Первое соединение оказалось умеренно токсичным и вызывало в названных условиях гибель только 17% животных. Второй продукт не вызывал летальных исходов.
В наибольшем количестве получают продукты в результате глубокого окисления фенолов с раскрытием бензольного, кольца — винная, малеи-новая и щавелевая кислоты. Первая из них умеренно токсична, так как в опыте она обусловливала смертность животных в 17% случаев. Сильнодействующий агент — щавелевая кислота (см. рис. 1, кривая 2), малеино-вая же кислота менее токсична (см. рис. 1, кривая 3) по сравнению с другими указанными кислотами.
Таким образом, в процессе обесфеноливания сточных вод при недостатке окислителей возможно накопление в них более токсичных соединений, чем исходный фенол, что, однако,'обнаружено при больших концентрациях фенолов.
ЛИТЕРАТУРА. Велдре И. А., Кирсо У. Э. — В кн.: Материалы 13-й Научной сессии по вопросам гигиены труда и профпатологии в сланцевой промышленности. Кохтла-Ярве, 1970, с. 97—99. — К и р с о У. Э., Велдре И. А. —«Изв. АН ЭССР».
»Химия. Геология», 1971, т. 20, № 1, с. 26—30 — К и р с о У. Э., К у й в К. А., Г у -бергриц М. Я. — «Ж- лрикладн. химий», 1967, т. 40, № 7, с. 1583—1589.
Поступила 18,411 1975 г
A CHANGE OF THE TOXIC PROPERTIES OF PHENOLS IN THE COURSE OF THEIR
OXIDATION
I. A. Veldre, U. E. Kirso
The authors studied the change of toxic properties of phenols in the course of chemical oxidation processes, that were taken as model systems. The finding was that in certain cases (oxygen deficiency) there could be formed more toxic products of oxidation than the original phenol. '
УДК 613.298:678.4.0433547.496*2
В. В. Станкевич, Е. А. Шурупова, Л. М. Пинчук
О ПОДХОДАХ 1С ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ РЕЗИН, СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРАМЕТИЛ ТИУРАМДИСУЛЬФИД И ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ КОНТАКТА
С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев, Главное санитарно-эпидемиологическое управление Министерства здравоохранения СССР, Москва
С позиций гигиены питания заслуживает внимания широкое использование в качестве ускорителя вулканизации резины, содержащей тетра-метилтиурамдисульфид (тиурам, ТМТД), который в процессе вулканизации при взаимодействии с окисью цинка превращается'почти на 70% в ци-мат — диметилднтиокарбамат цинка (Г. А. Блох). При гигиеническом исследовании резины 53 марок, содержащих в рецептуре тиурам, указанные дитиокарбаматы обнаруживались нами в 96% случаев в контактировавших с резиновыми изделиями воде и модельных средах, имитирующих пищевые продукты. Содержание дитиокарбаматов в вытяжках (определение групповым методом Кларка по сероуглероду) было на уровне 0,2—0,8 мг/л, а в отдельных случаях превышало 2 мг/л.
Закономерности между количественным содержанием тиурама в рецептуре и интенсивностью его выделения из резины не наблюдалось. Это, по-видимому, обусловлено различием во взаимодействии ингредиентов при вулканизации. Однако при снижении содержания тиурама в резине до 0,2 весовых частей дитиокарбаматы в вытяжках не обнаружены. Отмечена прямая зависимость уровня их миграции от температуры и длительности контакта резины со средой. Идентификация методом хроматографии в тонком слое показала, что основную массу выделившихся дитиокарбаматов составлял диметилитиокарбамат цинка (цимат, цирам).
Сложность химического состава пищевых продуктов не позволяет непосредственно в них определять микроколичества мигрирующих компонентов, поэтому в гигиенических исследованиях широко используются кислотно-солевые модельные среды. Опыты показали, что физико-химические свойства контактирующих сред в значительной степени влияют на интенсивность вымывания веществ из резины (см. таблицу).
Из таблицы видно, что по сравнению с кислотно-солевыми растворами дистиллированная вода оказалась более агрессивной средой. Переход веществ в нее был более выражен. На таком же уровне выделялись дитиокарбаматы в молоко. Таким образом, на современном уровне производства промышленность выпускает резину в основном с применением тиурама, из нее в процессе эксплуатации происходит миграция как этого соединения, так и цимата. Следовательно, при общей гигиенической оценке резины важно учитывать биологические свойства этих 'карбаматов.
