CC BY
8
»Химия. Геология», 1971, т. 20, № 1, с. 26—30 — К и р с о У. Э., К у й в К. А., Г у -бергриц М. Я. — «Ж- лрикладн. химий», 1967, т. 40, № 7, с. 1583—1589.
Поступила 18,411 1975 г
A CHANGE OF THE TOXIC PROPERTIES OF PHENOLS IN THE COURSE OF THEIR
OXIDATION
I. A. Veldre, U. E. Kirso
The authors studied the change of toxic properties of phenols in the course of chemical oxidation processes, that were taken as model systems. The finding was that in certain cases (oxygen deficiency) there could be formed more toxic products of oxidation than the original phenol. '
УДК 613.298:678.4.0433547.496*2
В. В. Станкевич, Е. А. Шурупова, Л. М. Пинчук
О ПОДХОДАХ К ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ РЕЗИН, СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРАМЕТИЛ ТИУРАМДИСУЛЬФИД И ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ КОНТАКТА
С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев, Главное санитарно-эпидемиологическое управление Министерства здравоохранения СССР, Москва
С позиций гигиены питания заслуживает внимания широкое использование в качестве ускорителя вулканизации резины, содержащей тетра-метилтиурамдисульфид (тиурам, ТМТД), который в процессе вулканизации при взаимодействии с окисью цинка превращается'почти на 70% в ци-мат — диметилднтиокарбамат цинка (Г. А. Блох). При гигиеническом исследовании резины 53 марок, содержащих в рецептуре тиурам, указанные дитиокарбаматы обнаруживались нами в 96% случаев в контактировавших с резиновыми изделиями воде и модельных средах, имитирующих пищевые продукты. Содержание дитиокарбаматов в вытяжках (определение групповым методом Кларка по сероуглероду) было на уровне 0,2—0,8 мг/л, а в отдельных случаях превышало 2 мг/л.
Закономерности между количественным содержанием тиурама в рецептуре и интенсивностью его выделения из резины не наблюдалось. Это, по-видимому, обусловлено различием во взаимодействии ингредиентов при вулканизации. Однако при снижении содержания тиурама в резине до 0,2 весовых частей дитиокарбаматы в вытяжках не обнаружены. Отмечена прямая зависимость уровня их миграции от температуры и длительности контакта резины со средой. Идентификация методом хроматографии в тонком слое показала, что основную массу выделившихся дитиокарбаматов составлял диметилитиокарбамат цинка (цимат, цирам).
Сложность химического состава пищевых продуктов не позволяет непосредственно в них определять микроколичества мигрирующих компонентов, поэтому в гигиенических исследованиях широко используются кислотно-солевые модельные среды. Опыты показали, что физико-химические свойства контактирующих сред в значительной степени влияют на интенсивность вымывания веществ из резины (см. таблицу).
Из таблицы видно, что по сравнению с кислотно-солевыми растворами дистиллированная вода оказалась более агрессивной средой. Переход веществ в нее был более выражен. На таком же уровне выделялись дитиокарбаматы в молоко. Таким образом, на современном уровне производства промышленность выпускает резину в основном с применением тиурама, из нее в процессе эксплуатации происходит миграция как этого соединения, так и цимата. Следовательно, при общей гигиенической оценке резины важно учитывать биологические свойства этих 'карбаматов.
Интенсивность миграции дитиокарбаматов из резины в модельные среды и молоко (соотношение поверхности резины в см2 к объему вытяжки в мл 1:2, экспозиция -1 ч)
Марка резины
>»■ _
£ о о ь а я О = V
я п
= О X
а аз * _ и
О СО 0
51« *
О (О 0-
и о. а н
Состав модельной среды
>> а а
о. о.
Содержание ДТК (в мг/л)
ИР—12г
1.5 1,5 1,5
КР—12ф
1.5 1.5 1.5
Вода дистиллированная 0,3% молочная
кислота Молоко
40
40 40
3,63
1,98 3,63
Вода дистиллированная
0,3% молочная
кислота Молоко
40
40 40
3,51
1,99 3,60
53—447
0,7 0.7 0.7 0,7
Вода дистиллированная 0,3% молочная
кислота 3% лимонная
кислота 40% этиловый спирт
40 40 20 20
Цимат и тиурам в токсикологическом аспекте изучены достаточно подробно. Это — вещества средней токсичности, обладающие высококумули-рующими свойствами (Е. А. Антонович), способные вызывать развитие отдаленных последствий в виде аллергенного (Е. С. Брусиловский, и др.). мутагенного (А. Й- Куринный и Т. И. Кондратенко), эмб-риотоксического и цитоге-нетического эффекта
(Д. И. Вайтекунене, М. А. Пилинская). Пороговая доза тиурама по го-надотоксическомуи эмбрио-токсическому эффекту на теплокровных (снижение плодовитости и нарушения постнатального развития) составляет 0,1 мг/кг. Пороговая доза цимата, вызывающая достоверное снижение ферментативной активности сукцинатдегид-рогеназы и церулоплазми-на, некоторую активацию
лактатдегндрогеназы, а также снижение альбумино-глобулинового коэффициента сыворотки крови, равна 1 мг/кг (И. И. Хиценко).
Однако в процессе метаболизма цимат в организме вновь превращается в тетраметилтиурамдисульфид (М. С. Векштейн и И. И. Хиценко), поэтому при их совместном присутствии гигиенический норматив целесообразно рассчитывать по тиураму. При этом коэффициент запаса с учетом разносторонности эффекта должен быть не менее 100.
После соответствующих пересчетов допустимое количество миграции для обоих дитиокарбаматов (тиурам и цимат) суммарно будет составлять 0,05 мг/л. Эта величина согласуется с результатами токсикологических исследований при воздействии на организм экспериментальньус животных всего комплекса веществ, выделяющихся из резины, на уровне количеств, встречающихся в реальных условиях эксплуатации изделий.
По нашим данным, при свободном спаивании в течение 6 мес водных вытяжек из резины марки 252-1, содержащей в составе мигрирующего комплекса дитиокарбаматы в количестве до 0,6 мг/л и следы сернистой сурьмы, у крыс нарушался гомеостаз организма. Отмечались достоверные сдвиги показателей морфологического состава периферической крови — эритроцитов (в контроле — 6,86 млн. в 1 мм3, в опыте — 5,55 млч. в 1 мм3, Ж 0,02) и гемоглобина (соответственно 17,2 и 16 г%, Р < 0,002). Констатирована тенденция к снижению активности окислительных ферментов крови — каталазы и сукцинатдегидрогеназы, нарастание в крови и тканях числа БН-групп. У животных обнаружено также уменьшение интенсивности процессов обмена серотонина в организме (В. А. Иваницкий), повышение количества рибонуклеиновой кислоты и снижение уровня растворимого белка в ткани печени (Л. К. Седокур).
0,08
0,08
0,05
Не обнаружено
Водные вытяжки из резины марок 5398 и 1-222-х (в рецептуре которых было 2 ускорителя вулканизации —дифенилгуанидин и тиурам), несмотря на то что химическими анализами дитиокарбаматы в них не обнаружены, а дифенилгуанидин выделялся на низком уровне, вызывали у крыс с 6—8 мес спаивания стойкую эозинофилию (опыт 312±14 в 1 мм3, контроль 218±21, Р <С 0,01), нарастание в крови количества ретикулоцитов (до 27±1,9% в опыте, при 11±1% в контроле, Р 0,01), повышение потребления кислорода (в опыте — 14,4±0,05 мл в 1 мин, в контроле — 0,4±0,2 мг в 1 мин, Р <. 0,02), удлинение времени гексеналового сна (до 136±21 мин при 40db ±17 мин в контроле). У подопытных крыс весовые коэффициенты почек и легких оказались повышенными, весовые коэффициенты печени — пониженными. "Близкие результаты при спаивании водных вытяжек из резины, содержащей дитиокарбаматы, получены Н. И. Шуйской, К. П. Стасенко-вой.
Накопленные данные свидетельствуют, что содержащая тиурам резина не полностью удовлетворяет гигиенические требования. Изучение миграции исследованных дитиокарбаматов приобретает с позиций гигиены особую актуальность, если учесть, что в результате многолетнего опыта использования этих веществ в практике борьбы с сельскохозяйственными вредителями остаточные количества ТМТД и цирама в продуктах питания не допускаются. Учитывая приведенные выше материалы, технологи и синтетики должны форсировать изыскание для «пищевой» резины новых безвредных ускорителей вулканизации вместо тиурама.
В связи с невозможностью заменить его другим соединением, равнозначным по эффективности и технико-экономическим показателям, но не оказывающим отрицательного влияния на организм, применение тиурама в резине для пищевой промышленности должно быть строго регламентировано. Конкретные рекомендации следует представить на утверждение в Главное санитарно-эпидемиологическое управление Министерства здравоохранения СССР.
ЛИТЕРАТУРА. Антоновиче. А. — В кн.: Справочник по пестицидам. Киев, 1974, с. 222—227. — Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л., Ю"7?. — ВайтекуненеД. И. Влияние тетраметилтиурамдисульфи-да (ТМТД) на (ен^.тивную функцию и эмбриогенез, (Экспериментальные исследования). Автореф. ди^. канд. Вильнюс, 1971..— ВекштейнМ. С., ХиценкоИ. И. — «Гиг. и сап.», 1971, № 1, с. 23—27. — Иваницкий В. А. Биологически активные вещества крови теплокровных при некоторых состояниях организма, вызванных циматом. Автореф. дис. канд. Киев, 1972. — КуринныйА. Й., Кондратенко Т. И. — сЦитология и генетика», 1972, т. 6, № 3, с. 225—228. — Пилинская М. А. — В кн.: Гигиена применения, токсикология пестицидов и клиника отравлений. Вып. 9. Киев, 1971, с. 250—254. — С е д о к у р Л. К- — Там же, с. 194—197.
Поступила 18/XI 1974 г.
THE MEANS OF HYGIENIC ASSESSMENT OF RUBBERS CONTAINING
TETRAAfETHYLTHIURAMDISULFIDE AND INTENDED FOR CONTACT WITH FOOD PRODUCTS
V. V. Stankevich, E. A. Shurupova, L. M. Pinchuk
The rubbers containing tetramethylthiuramdisulfide and intended for use in the food industry were found to emit into water, model media and milk thiuram and zinc dimethyl-dithiocarbamates, that have a noxious effect on the body. The rats, that drank freely water extracts of these rubbers, presented shifts of a number of functional indices. As a form of a hygienic standard the authors consider permissible the migration of both cimate and thiuram at a total amount of 0.05 mg/1.
