CC BY
137
Фосфолипиды
Свободные жирные кислоты СЖК Диацилглицеролы ДАГ ТАГ
Моноацилглицеролы
Для всех 9 изученных образцов отмечено незначительное колебание показателей, поэтому в процессе хранения их определяли в одном образце (таблица).
Таблица
7,3±0,21
19,42±0,12
10,86+0,10
63,12±0,47
Следы
Срок хранения, сут Содержание, %
СЖК ДАГ ТАГ
0 19,40 10,95 63,00
10 19,35 10,88 63,15
20 19,30 10,70 63,35
30 19,28 10,55 63,38
50 19,28 10,42 63,52
80 19,40 10,28 63,80
120 19,49 10,28 63,62
180 19,62 10,32 63,20
310 19,75 10,68 62,40
концу срока. Изменяется и характер накопления ТАГ — после достижения максимального значения на 80-й день отмечается стабильное снижение.
Аналогичные изменения проанализированных показателей ранее отмечены для семян подсолнечника в период их послеуборочного дозревания и отнесены к процессам остаточного синтеза ТАГ под действием фермента липазы — синтетазы [8]. По-видимому, этот процесс может иметь место и для запасных липидов плодов кориандра. Однако это предположение требует дополнительных исследований ферментов и жирно-кислотного состава липидов в послеуборочный период.
вывод
Изменение группового состава запасных липидов плодов кориандра предполагает возможность остаточного синтеза ТАГ при хранении свежеуб-ранных плодов кориандра в благоприятных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
При хранении в течение 50-80 дней отмечается уменьшение содержания СЖК и ДАГ при одновременном увеличении ТАГ. Так, за 50 дней хранения содержание СЖК уменьшилось с 19,40 до 19,25% при увеличении ТАГ с 63,00 до 63,80 и уменьшении ДАГ с 10,95 до 10,28%.
После 50 дней хранения отмечается стабильный рост содержания СЖК до 19,75% на 310-й день. Содержание ДАГ снижается до 120 дней хранения, после чего незначительно увеличивается к
М.:
Подсолнечник / Под общ. ред. B.C. Пустовойта.
Колос, 1975. - 591 с.
Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. — М.: Агропромиздат, 1991. — 304 с. Дублинская Н.Ф. Влияние условий уборки подсолнечника на состав масла / / Масло-жировая пром-сть. — 1964. — № 11. — С. 10-12.
ГОСТ 10856-64. Семена масличные. Методы определения влажности. — 01.07.94,
ГОСТ 10857-65.
Ксандопуло С.Ю., Мустафаев С.К., Мелехина О.В., Стадник Н.Г. Определение качества жирного масла в плодах кориандра // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1989. № 4. — С. 87.
Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности. Т. 1, 2 / Под общ. ред. В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. — Л.:ВНИИЖ, 1967.
Ксандопуло С.Ю., Щербаков В.Г. Возможность дополнительного синтеза запасных липидов в семенах подсолнечника при послеуборочном дозревании / / Изв. вузов. Пищевая технология. — № 3-4. — С. 5-9.
Кафедра технологии жиров
Поступила 22.11.96
663.093.8.001.5:547.458.2
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА САХАРОЗЫ
H.A. ЖЕРЕБЦОВ, Е.Ю. УХИНА, И.Д. РУАДЗЕ,
А.Н. ЯКОВЛЕВ
Воронежская государственная технологическая академия
Кислотный гидролиз (инверсия) сахарозы •—■ широко распространенная технологическая операция в кондитерской промышленности [1]. Однако до сих пор нет четкого представления о механизме каталитического действия Н+-ионов, приводящего к разрыву гликозидной связи сахарозы. Это препятствует осуществлению новых подходов, позволяющих повысить качество продукта.
В настоящей статье представлены результаты исследований влияния pH и температуры на динамику и кинетику гидролиза сахарозы, развиты представления об элементарном акте катализа под действием Н -ионов, приводящим к разрыву гликозидной связи в молекуле сахарозы.
В опытах использовали химически чистую кристаллическую сахарозу (ч.д.а.), серную кислоту (ч.д.а., плотность 1,84), которую предварительно разбавляли до 10%-й концентрации. Гидролизовали 10-90%-е концентрации сахарозы при pH от 2,0 до 6,0 в интервале температур 30-Ш0°С.
В процессе гидролиза определяли редуцирующие вещества РВ и оптическую плотность й 12]. Степень гидролиза рассчитывали по уравнению
СГ =
РВ- 0,95 [S]
100.
(1)
где
cr-
is]
0,95
степень гидролиза сахарозны, %; концентрация сахарозы, %; коэффициент пересчета РВ на сахарозу.
Динамика и кинетика кислотной инверсии 10%-го раствора сахарозы при pH 5,0 и 2,0, температуре 1О0°С представлены в табл. 1.
Про
тел
гидр*
Пр; но: ш 24% Кине’ предс поряд
где
Проді
НОСТЬ ]
зпления з значе-ажение. званных цсолнеч-вания и ТАГ под [8]. По-го и для шо это исследо-:тава ли-
IX липи-ожность :вежеуб-ых уело-
;та. — М.:
наличного
дсолнечни-- 1964.
[ределения
ина 0,В.,
о масла в юлогия. —
■мическому ■й промыш-ина и А.Г.
)СТЬ допол-;ах подсолив. вузов.
>47.458.2
тую кри-кислоту рительно юлизова->и pH от
(ГС.
гт.
нению
(1)
1ы, %;
’В на са-
:ии 10%-
пературе
Таблица I
pH
Продолжительность гидролиза, ч 1 ! 5,0 2,0
| СГ, % К, ч~‘ Д СГ, % К, ч~' д
0,1 0,74 0,11 0,1 65,4 10,6 2,5
0,2 1,82 0,11 0,2 88,2 10,5 3,1
; 0,3 2,67 0,10 0,3 94,2 10,0 4,9
0,5 4,05 0,10 0,5 96,5 9,8 5,2
1,0 7,74 0,10 0,6 88,9 2,2 6,7
2,0 17,5 0,09 0,8 76,1 0,7 7,8
4,0 23,7 0,09 1,1 64,3 0,3 9,1
При pH 5,0 увеличение СГ весьма несущественно: по истечении 4 ч было прогйдролизовано лишь 24% сахарозы. Несущественно и наращивание О. Кинетика гидролиза сахарозы в этих условиях представляла собой типичную реакцию первого порядка и описывалась уравнением
К--
2,303, К]
(2)
где
г — продолжительность гидролиза, ч; [5Т] — концентрация сахарозы в момент времени г.
Иная картина при pH 2,0. Уже по истечении 0,5 ч сахароза была практически полностью про-гидролизована (СГ = 96,5%). В дальнейшем СГ уменьшалась, что связано с разложением инверт-ного сахара, с полимеризацией и конденсацией продуктов разложения. Об этом свидетельствует существенное возрастание величины О, которая при pH 2,0 была на порядок выше, чем при pH 5,0. Величина К была постоянной вплоть до СГ = 96,5%, затем резко снижалась. Это связано с интенсивным разложением инвертного сахара, о чем свидетельствует уменьшение СГ.
На рис. 1 представлены зависимости величины К от температуры при pH 2,0 и от pH при температуре 100°С (кривые 1, 2). Величина К резко возрастает при pH ниже 4,0 и при температуре выше 60°С. Профили кривых 1, 2, хотя и имеют зеркальное отображение, близки по форме. Это свидетельствует о том, что pH и температура — тесно взаимосвязанные между собой факторы интенсивности процесса гидролиза сахарозы.
Аналогичная картина для О, кривые зависимости которой от pH и температуры близки к представленным на рис. 1. Величина О также тесно взаимосвязана с температурой и pH.
В табл. 2 представлены динамика и кинетика гидролиза растворов сахарозы с различной концентрацией при pH 2,0 и температуре 100°С. С увеличением концентрации сахарозы СГ существенно снижалась. Так, по истечении 0,5 ч для 10, 50 и 90%-го раствора сахарозы СГ была 96,5%, 89,2 и 80,1% соответственно, более интенсивно возрастала О. На порядок реакции увеличение концентрации сахарозы не оказывает влияния. Однако сама величина К снижается. Поскольку гидролиз сахарозы — биомолекулярная реакция, протекающая с участием воды, есть основание предполагать, что при высоких концентрациях сахарозы лимитирующим фактором является вода. Сахароза — высокогидрофильное соединение, обладает хорошей растворимостью в воде. Гидролиз сахарозы возможен только с участием свободной воды, которой с увеличением в растворе концентрации сахарозы становится меньше. Этим, видимо, следует объяснить снижение величины К с увеличением концентрации сахарозы.
В основу представлений о механизме кислотного гидролиза сахарозы положена электрофильная атака Н+-ионов на гликозидную связь молекулы (рис. 2). Причина атаки — неравномерное распределение электронной плотности в гликозидной связи сахарозы. Атом кислорода этой связи, обладая большим отрицательным эффектом, будет иметь и большую электронную плотность, чем атомы Ср и С2-атомов гликозидной связи. Уменьшение электронной плотности у последних связано также с индукционным воздействием на них атомов кислорода пиранозного кольца глюкозы и
Таблица 2
Концентрация сахарозы, %
продолжительность гидролиза, ч 10 50 70 90
СГ, % К, ч“1 Д СГ, % К, ч~1 Д СГ, % К, ч~* Д СГ, % К, ч“1 Д
0,1 65,4 10,6 2,5 39,4 4,57 4,8 33,1 4,0 5,4 28,1 3,2 6,1
0,2 88,2 10,5 3,1 58,9 4,84 7,5 54,9 3,9 7,9 48,7 3,17 8,2
0,5 96,5 9,8 5,2 89,2 4,61 11,7 86,7 4,0 11,0 80,1 3,2 12,4
1,0 88,9 2,2 6,7 87,4 4,0 13,6 84,9 1,9 13,9 87,0 3,0 15,1
СНаОН
I СНгОН ] СН20Н
ОН т 0 1 СНгОН ОН Г ™ 1 СНгОН
он он и
СНгОН
(i ПГ^
ОН он
СНгОН
" I
+ н+
СНгОН ОН l^OH
сМойш сВобобноя
фрцвтюза глокоза
■ Рис. 2 ■-
фуранозного кольца фруктозы. Это и является причиной электрофильной атаки Н+-ионами атома кислорода гликозидной связи и разрыва последней. На рис. 2 штриховыми и пунктирными линиями показано возникновение электронного перекрытия между атомом кислорода гликозидной связи и Н+-ионом и исчезновение этого перекрытия с С1-атомом глюкозы и, следовательно, разрыв С]— О-связи.
Разрыв может быть и по связи О—С2 (со стороны остатка молекулы фруктозы). Ответ на вопрос, какая из связей разрывается, зависит от электронной плотности С] - и С2-атомов. Он может быть дан в исследованиях кислотного гидролиза сахарозы в
н2о18-
Развиваемые представления о механизме расщепляющего действия Н+-ионов позволяют объяснить, почему величина К возрастает с увеличением концентрации Н+-ионов и температуры. Чем выше концентрация Н+-ионов (чем выше их ионная сила), тем глубже деформация разрываемой связи, тем легче она разрывается под действием тепловой энергии. В этом сущность тесной взаимосвязи между концентрацией Н+-ионов, температурой и скоростью гидролиза сахарозы. Данную точку зрения подтверждает наш расчет зависимости энергии активации Ешт от pH при кислотном гидролизе 10%-х растворов сахарозы и крахмала (табл. 3).
Таблица 3
Интервал температур, ‘С pH £акт, кДж-моль 1
Сахароза
70-100 . -г. 5,0. ■■ 137,4
70-100 4,0 129,7
70-100 3,0 109,8
70-100 2,0 86,2
Крахмал
125-135 1,1 138,6
125-135 0,8 120,4
При гидролизе сахарозы уменьшение pH с 5,0 до 2,0 ведет к снижению Егкг с 137,4 до 88,2 кДж-моль-1. Аналогичная картина и при гидролизе крахмала. Последний шел в более жестком режиме (интервал температур 125— 135°С, pH 1,1 и 0,8), чем гидролиз сахарозы; несмотря на это, £ает здесь была гораздо выше. Это явление также можно объяснить с точки зрения электрофильной атаки Н+-ионов на гликозидные связи сахарозы и крахмала. В молекуле крахмала а-1,4 и а-1,6 гликозидные связи гораздо прочнее, чем в сахарозе. Лишь атом углерода (Сватом) гликозидной связи в молекуле крахмала подвергается индукционному воздействию О-атомами гликозидной связи и пира-нозного кольца глюкозы (рис. 3, а). В молекуле сахарозы гликозидная связь дополнительно подвергается воздействию атома кислорода фуранозного кольца (рис. 3, б), чем объясняется более мягкий режим кислотного гидролиза сахарозы и меньшая £акт этого гидролиза.
<5^ ' ■
г'1°'М5+д г'/7Г'
С|С/\^С\С|С
а
6-^ Ö-
¿+(704
GIC/^C4Frc
5
Рис. 3
Итак, на первой стадии гидролиз сахарозы подчиняется реакции первого порядка. Константа скорости гидролиза, pH и температура являются тесно взаимосвязанными факторами интенсивности гидролиза сахарозы и деструкции инвертного сахара. В основе механизма разрыва гликозидной связи в молекуле сахарозы лежит нуклеофильная атака на нее Н -ионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Герасимова И.В. Технология карамели. — М.: Пищевая пром-сть, 1978. — С. 97.
2. Силин П.М., Силина Н.М. Химический контроль свеклосахарного производства. — М.: Пищевая пром-сть, 1977.
3. Жеребцов H.A., Руадзе И.Д. О механизме кислотного гидролиза крахмала '/ / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1994. — № 3-4. — С. 14-17,
Пр,
НОС]
Кафедра биохимии и микробиологии
Поступила 24.04.96
