Научная статья на тему 'Исследование механизма кислотного гидролиза сахарозы'

Исследование механизма кислотного гидролиза сахарозы Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
1605
141
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Исследование механизма кислотного гидролиза сахарозы»

Фосфолипиды

Свободные жирные кислоты СЖК Диацилглицеролы ДАГ ТАГ

Моноацилглицеролы

Для всех 9 изученных образцов отмечено незначительное колебание показателей, поэтому в процессе хранения их определяли в одном образце (таблица).

Таблица

7,3±0,21

19,42±0,12

10,86+0,10

63,12±0,47

Следы

Срок хранения, сут Содержание, %

СЖК ДАГ ТАГ

0 19,40 10,95 63,00

10 19,35 10,88 63,15

20 19,30 10,70 63,35

30 19,28 10,55 63,38

50 19,28 10,42 63,52

80 19,40 10,28 63,80

120 19,49 10,28 63,62

180 19,62 10,32 63,20

310 19,75 10,68 62,40

концу срока. Изменяется и характер накопления ТАГ — после достижения максимального значения на 80-й день отмечается стабильное снижение.

Аналогичные изменения проанализированных показателей ранее отмечены для семян подсолнечника в период их послеуборочного дозревания и отнесены к процессам остаточного синтеза ТАГ под действием фермента липазы — синтетазы [8]. По-видимому, этот процесс может иметь место и для запасных липидов плодов кориандра. Однако это предположение требует дополнительных исследований ферментов и жирно-кислотного состава липидов в послеуборочный период.

вывод

Изменение группового состава запасных липидов плодов кориандра предполагает возможность остаточного синтеза ТАГ при хранении свежеуб-ранных плодов кориандра в благоприятных условиях.

ЛИТЕРАТУРА

При хранении в течение 50-80 дней отмечается уменьшение содержания СЖК и ДАГ при одновременном увеличении ТАГ. Так, за 50 дней хранения содержание СЖК уменьшилось с 19,40 до 19,25% при увеличении ТАГ с 63,00 до 63,80 и уменьшении ДАГ с 10,95 до 10,28%.

После 50 дней хранения отмечается стабильный рост содержания СЖК до 19,75% на 310-й день. Содержание ДАГ снижается до 120 дней хранения, после чего незначительно увеличивается к

М.:

Подсолнечник / Под общ. ред. B.C. Пустовойта.

Колос, 1975. - 591 с.

Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. — М.: Агропромиздат, 1991. — 304 с. Дублинская Н.Ф. Влияние условий уборки подсолнечника на состав масла / / Масло-жировая пром-сть. — 1964. — № 11. — С. 10-12.

ГОСТ 10856-64. Семена масличные. Методы определения влажности. — 01.07.94,

ГОСТ 10857-65.

Ксандопуло С.Ю., Мустафаев С.К., Мелехина О.В., Стадник Н.Г. Определение качества жирного масла в плодах кориандра // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1989. № 4. — С. 87.

Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности. Т. 1, 2 / Под общ. ред. В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. — Л.:ВНИИЖ, 1967.

Ксандопуло С.Ю., Щербаков В.Г. Возможность дополнительного синтеза запасных липидов в семенах подсолнечника при послеуборочном дозревании / / Изв. вузов. Пищевая технология. — № 3-4. — С. 5-9.

Кафедра технологии жиров

Поступила 22.11.96

663.093.8.001.5:547.458.2

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА САХАРОЗЫ

H.A. ЖЕРЕБЦОВ, Е.Ю. УХИНА, И.Д. РУАДЗЕ,

А.Н. ЯКОВЛЕВ

Воронежская государственная технологическая академия

Кислотный гидролиз (инверсия) сахарозы •—■ широко распространенная технологическая операция в кондитерской промышленности [1]. Однако до сих пор нет четкого представления о механизме каталитического действия Н+-ионов, приводящего к разрыву гликозидной связи сахарозы. Это препятствует осуществлению новых подходов, позволяющих повысить качество продукта.

В настоящей статье представлены результаты исследований влияния pH и температуры на динамику и кинетику гидролиза сахарозы, развиты представления об элементарном акте катализа под действием Н -ионов, приводящим к разрыву гликозидной связи в молекуле сахарозы.

В опытах использовали химически чистую кристаллическую сахарозу (ч.д.а.), серную кислоту (ч.д.а., плотность 1,84), которую предварительно разбавляли до 10%-й концентрации. Гидролизовали 10-90%-е концентрации сахарозы при pH от 2,0 до 6,0 в интервале температур 30-Ш0°С.

В процессе гидролиза определяли редуцирующие вещества РВ и оптическую плотность й 12]. Степень гидролиза рассчитывали по уравнению

СГ =

РВ- 0,95 [S]

100.

(1)

где

cr-

is]

0,95

степень гидролиза сахарозны, %; концентрация сахарозы, %; коэффициент пересчета РВ на сахарозу.

Динамика и кинетика кислотной инверсии 10%-го раствора сахарозы при pH 5,0 и 2,0, температуре 1О0°С представлены в табл. 1.

Про

тел

гидр*

Пр; но: ш 24% Кине’ предс поряд

где

Проді

НОСТЬ ]

зпления з значе-ажение. званных цсолнеч-вания и ТАГ под [8]. По-го и для шо это исследо-:тава ли-

IX липи-ожность :вежеуб-ых уело-

;та. — М.:

наличного

дсолнечни-- 1964.

[ределения

ина 0,В.,

о масла в юлогия. —

■мическому ■й промыш-ина и А.Г.

)СТЬ допол-;ах подсолив. вузов.

>47.458.2

тую кри-кислоту рительно юлизова->и pH от

(ГС.

гт.

нению

(1)

1ы, %;

’В на са-

:ии 10%-

пературе

Таблица I

pH

Продолжительность гидролиза, ч 1 ! 5,0 2,0

| СГ, % К, ч~‘ Д СГ, % К, ч~' д

0,1 0,74 0,11 0,1 65,4 10,6 2,5

0,2 1,82 0,11 0,2 88,2 10,5 3,1

; 0,3 2,67 0,10 0,3 94,2 10,0 4,9

0,5 4,05 0,10 0,5 96,5 9,8 5,2

1,0 7,74 0,10 0,6 88,9 2,2 6,7

2,0 17,5 0,09 0,8 76,1 0,7 7,8

4,0 23,7 0,09 1,1 64,3 0,3 9,1

При pH 5,0 увеличение СГ весьма несущественно: по истечении 4 ч было прогйдролизовано лишь 24% сахарозы. Несущественно и наращивание О. Кинетика гидролиза сахарозы в этих условиях представляла собой типичную реакцию первого порядка и описывалась уравнением

К--

2,303, К]

(2)

где

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

г — продолжительность гидролиза, ч; [5Т] — концентрация сахарозы в момент времени г.

Иная картина при pH 2,0. Уже по истечении 0,5 ч сахароза была практически полностью про-гидролизована (СГ = 96,5%). В дальнейшем СГ уменьшалась, что связано с разложением инверт-ного сахара, с полимеризацией и конденсацией продуктов разложения. Об этом свидетельствует существенное возрастание величины О, которая при pH 2,0 была на порядок выше, чем при pH 5,0. Величина К была постоянной вплоть до СГ = 96,5%, затем резко снижалась. Это связано с интенсивным разложением инвертного сахара, о чем свидетельствует уменьшение СГ.

На рис. 1 представлены зависимости величины К от температуры при pH 2,0 и от pH при температуре 100°С (кривые 1, 2). Величина К резко возрастает при pH ниже 4,0 и при температуре выше 60°С. Профили кривых 1, 2, хотя и имеют зеркальное отображение, близки по форме. Это свидетельствует о том, что pH и температура — тесно взаимосвязанные между собой факторы интенсивности процесса гидролиза сахарозы.

Аналогичная картина для О, кривые зависимости которой от pH и температуры близки к представленным на рис. 1. Величина О также тесно взаимосвязана с температурой и pH.

В табл. 2 представлены динамика и кинетика гидролиза растворов сахарозы с различной концентрацией при pH 2,0 и температуре 100°С. С увеличением концентрации сахарозы СГ существенно снижалась. Так, по истечении 0,5 ч для 10, 50 и 90%-го раствора сахарозы СГ была 96,5%, 89,2 и 80,1% соответственно, более интенсивно возрастала О. На порядок реакции увеличение концентрации сахарозы не оказывает влияния. Однако сама величина К снижается. Поскольку гидролиз сахарозы — биомолекулярная реакция, протекающая с участием воды, есть основание предполагать, что при высоких концентрациях сахарозы лимитирующим фактором является вода. Сахароза — высокогидрофильное соединение, обладает хорошей растворимостью в воде. Гидролиз сахарозы возможен только с участием свободной воды, которой с увеличением в растворе концентрации сахарозы становится меньше. Этим, видимо, следует объяснить снижение величины К с увеличением концентрации сахарозы.

В основу представлений о механизме кислотного гидролиза сахарозы положена электрофильная атака Н+-ионов на гликозидную связь молекулы (рис. 2). Причина атаки — неравномерное распределение электронной плотности в гликозидной связи сахарозы. Атом кислорода этой связи, обладая большим отрицательным эффектом, будет иметь и большую электронную плотность, чем атомы Ср и С2-атомов гликозидной связи. Уменьшение электронной плотности у последних связано также с индукционным воздействием на них атомов кислорода пиранозного кольца глюкозы и

Таблица 2

Концентрация сахарозы, %

продолжительность гидролиза, ч 10 50 70 90

СГ, % К, ч“1 Д СГ, % К, ч~1 Д СГ, % К, ч~* Д СГ, % К, ч“1 Д

0,1 65,4 10,6 2,5 39,4 4,57 4,8 33,1 4,0 5,4 28,1 3,2 6,1

0,2 88,2 10,5 3,1 58,9 4,84 7,5 54,9 3,9 7,9 48,7 3,17 8,2

0,5 96,5 9,8 5,2 89,2 4,61 11,7 86,7 4,0 11,0 80,1 3,2 12,4

1,0 88,9 2,2 6,7 87,4 4,0 13,6 84,9 1,9 13,9 87,0 3,0 15,1

СНаОН

I СНгОН ] СН20Н

ОН т 0 1 СНгОН ОН Г ™ 1 СНгОН

он он и

СНгОН

(i ПГ^

ОН он

СНгОН

" I

+ н+

СНгОН ОН l^OH

сМойш сВобобноя

фрцвтюза глокоза

■ Рис. 2 ■-

фуранозного кольца фруктозы. Это и является причиной электрофильной атаки Н+-ионами атома кислорода гликозидной связи и разрыва последней. На рис. 2 штриховыми и пунктирными линиями показано возникновение электронного перекрытия между атомом кислорода гликозидной связи и Н+-ионом и исчезновение этого перекрытия с С1-атомом глюкозы и, следовательно, разрыв С]— О-связи.

Разрыв может быть и по связи О—С2 (со стороны остатка молекулы фруктозы). Ответ на вопрос, какая из связей разрывается, зависит от электронной плотности С] - и С2-атомов. Он может быть дан в исследованиях кислотного гидролиза сахарозы в

н2о18-

Развиваемые представления о механизме расщепляющего действия Н+-ионов позволяют объяснить, почему величина К возрастает с увеличением концентрации Н+-ионов и температуры. Чем выше концентрация Н+-ионов (чем выше их ионная сила), тем глубже деформация разрываемой связи, тем легче она разрывается под действием тепловой энергии. В этом сущность тесной взаимосвязи между концентрацией Н+-ионов, температурой и скоростью гидролиза сахарозы. Данную точку зрения подтверждает наш расчет зависимости энергии активации Ешт от pH при кислотном гидролизе 10%-х растворов сахарозы и крахмала (табл. 3).

Таблица 3

Интервал температур, ‘С pH £акт, кДж-моль 1

Сахароза

70-100 . -г. 5,0. ■■ 137,4

70-100 4,0 129,7

70-100 3,0 109,8

70-100 2,0 86,2

Крахмал

125-135 1,1 138,6

125-135 0,8 120,4

При гидролизе сахарозы уменьшение pH с 5,0 до 2,0 ведет к снижению Егкг с 137,4 до 88,2 кДж-моль-1. Аналогичная картина и при гидролизе крахмала. Последний шел в более жестком режиме (интервал температур 125— 135°С, pH 1,1 и 0,8), чем гидролиз сахарозы; несмотря на это, £ает здесь была гораздо выше. Это явление также можно объяснить с точки зрения электрофильной атаки Н+-ионов на гликозидные связи сахарозы и крахмала. В молекуле крахмала а-1,4 и а-1,6 гликозидные связи гораздо прочнее, чем в сахарозе. Лишь атом углерода (Сватом) гликозидной связи в молекуле крахмала подвергается индукционному воздействию О-атомами гликозидной связи и пира-нозного кольца глюкозы (рис. 3, а). В молекуле сахарозы гликозидная связь дополнительно подвергается воздействию атома кислорода фуранозного кольца (рис. 3, б), чем объясняется более мягкий режим кислотного гидролиза сахарозы и меньшая £акт этого гидролиза.

<5^ ' ■

г'1°'М5+д г'/7Г'

С|С/\^С\С|С

а

6-^ Ö-

¿+(704

GIC/^C4Frc

5

Рис. 3

Итак, на первой стадии гидролиз сахарозы подчиняется реакции первого порядка. Константа скорости гидролиза, pH и температура являются тесно взаимосвязанными факторами интенсивности гидролиза сахарозы и деструкции инвертного сахара. В основе механизма разрыва гликозидной связи в молекуле сахарозы лежит нуклеофильная атака на нее Н -ионов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Герасимова И.В. Технология карамели. — М.: Пищевая пром-сть, 1978. — С. 97.

2. Силин П.М., Силина Н.М. Химический контроль свеклосахарного производства. — М.: Пищевая пром-сть, 1977.

3. Жеребцов H.A., Руадзе И.Д. О механизме кислотного гидролиза крахмала '/ / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1994. — № 3-4. — С. 14-17,

Пр,

НОС]

Кафедра биохимии и микробиологии

Поступила 24.04.96

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.