CC BY
32
Анализ диаграмм на рис. 2 и 4 свидетельствует, что при обработке семян подсолнечника аналитом массовая доля фракции целые семена + недоруш в составе рушанки во всех случаях была меньше, чем без обработки, и следовательно, качество рушанки улучшилось. В обоих случаях обработка семян подсолнечника кислыми растворами приводила к снижению механической прочности оболочки семян, что подтверждается уменьшением в составе рушанки фракции целые семена + недоруш. Однако при обработке семян аналитом, полученным методом электролиза хлорида натрия, снижение доли фракции недоруша выражено более сильно. Это можно объяснить присутствием в составе аналита, полученного методом электролиза хлорида натрия, и хлорноватистой кислоты. В этом случае гидролиз полисахаридов лузги происходит более глубоко, чем при обработке растворами соляной кислоты, и идентичная глубина обрушивания достигается в области более высоких значений pH от 2,0 до 2,7.
Обработка семян подсолнечника растворами щелочи при различных pH и щелочи, полученной электролизом раствора хлорида натрия, приводит практически к одинаковым результатам (рис. 3, 5).
ВЫВОДЫ
1. При электролизе раствора хлорида натрия при различных значениях pH в аналите содержатся две кислоты — соляная и хлорноватистая. Соотношение их изменяется в зависимости от условий электролиза: исходной концентрации раствора хлорида натрия, времени электролиза, величины силы тока.
2. Обработка семян подсолнечника аналитом pH от 2,0 до 2,5 приводит к лучшим результатам по фракционному составу рушанки, т.е. к меньшему количеству фракции целые семена + недоруш, максимальному количеству целого ядра и крупной
лузги при сравнительно незначительном увеличении доли масличной пыли.
3. Обработка семян подсолнечника аналитом, полученным методом электролиза и обработка раствором НС! (pH 1) приводят к одинаковым результатам.
4. Обработка семян подсолнечника растворами щелочи, полученными методом электролиза раствора хлорида натрия и раствором едкого натра (NaOH) при одинаковых значениях pH приводят к одинаковому качеству рушанки.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. 1817468 СССР. Способ получения масла из высокомасличного растительного материала / Н.С. Арутюнян,
В.Е. Тарасов, А.С. Савус и др. — Заявл. 25.02.87; Опубл. 11.10.92.
2. Кошевой Е.П., Тарасов В.Е. Определение коэффициентов распределения экстрагируемых компонентов растительных масел. — Деп. в ЦНИИТЭИпищепром 10.09.84; № 47пщ-84 деп.
3. Экстракция компонентов в подсолнечной лузге / Е.П. Кошевой, В.Е. Тарасов, А.С. Савус и др. — Деп. в ЦНИИТЭИпищепром 09.07.85; № 1149пщ-85 деп.
4. Ходжийский П.Т., Тарасов В.Е., Кошевой Е.Н.Екстра-хируемость на промышлени скепел'ери от хибридни и сортови сльнчоглеводы семена // Хранительна пром-сть, Болгария, Брой 3, 1989,с. 35-38.
5. Додаев К.О., Артиков А.А., Курбонов А.С. Активированная вода — средство для восстановления пищевых полуфабрикатов с неустойчивой кислотностью: Экспресс-информ. науч. произв. фирмы ЭСПЕРО. — Ташкент, 1968.
6. Лабораторный практикум по технологии производства растительных масел / В.М. Копейковский, А.К. Мосян, Л.А. Мхитарьянц и др. — М.: Агропромиздат, 1990. — 127 с.
7. Reference book of phisik and chemistry Values ’’Chemistry” edited by Leschenko K.P. — 1967.
8. Роговин 3.A., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. — М.-Л„, 1993.
9. Лившиц P.M., Роговин З.А. Успехи химии. — М., 1965.
— 34. — Вып. 6. — С. 1086.
Кафедра технологии жиров Поступила 12.01.97
665.347.8.094.3
АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛОНА В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА
А.Н. НИКОЛАЕВСКИЙ, Т.А. ФИЛИППЕНКО,
Т.Н. МИРОШНИЧЕНКО, О.П. БОВКУНЕНКО
Донецкий государственный университет
Окисленные жиры и масла оказывают повреждающее воздействие на организм, являясь источником активных свободных радикалов.
Продукты свободнорадикального окисления липидов вызывают дезорганизацию метаболических процессов и разрушение клеточных структур [1-
5].
Одним из способов замедления окислительной порчи масел и жиров является применение антиоксидантов [6-9].
Выбор антиоксидантов для практического применения в пищевой и фармацевтической промышленности обусловлен рядом специфических требований, поэтому количество их строго регламенти-
ровано, а ассортимент ограничен. В последние годы поиск антиоксидантов для пищевых продуктов, липидов в биологических системах направлен на использование принципиально новых синтетических и природных веществ [3, 10-12]. Среди них некоторые гетероциклические соединения, механизм актиоксидантного действия которых часто отличается от действия традиционных ингибиторов окисления — фенолов, ароматических аминов, органических сульфидов и др. Эти соединения могут проявлять определенную биологическую активность.
Цель работы — изучение антиоксидантной активности АО А 1-фенил-3-метилпиразолона-5 и его аминометильных производных в процессе окисления подсолнечного масла. Интерес к данным азотсодержащим гетероциклическим соединениям как потенциальным антиоксидантам обусловлен как
ИХ ВЫ1
что ным С'
ЛИТЄЛІ
медик; действ восста Син на-5 01
R
где
осущеі основа ных ве анализ в инф| служи, подсол масло-: началь 0,2% йодног
МГ%, 1
хорош*
Оки услови мой те также ускоре: реакто] термос качесті предва; гнаннь при 3 343 К. рил А1 бензол; лотноп окисле: методи опреде; ЛЄНИЯ I
ческим
На Й Пл. ма комнат
увеличе-
.налитом, ютка рас-м резуль-
ктворами ктролиза ого натра эиводят к
из ВЫСОКО-
Арутюнян, 1.87; Опубл.
оэффициен-нтов расти-ом 10.09.84;
зге / Е.П. — Деп. в деп.
Е.П.Екстра-хибридни и на прсш-сть,
;. Активиро-1Я пищевых ю: Экспресс-шкент, 1968. водства рас-Мосян, Л.А.
- 127 с. ’’Chemistry”
толозы и ее
М.. 1965.
,47.8.094.3
/7А
последние ,1Х продук-направлен х синтети-Среди них мя, меха-рых часто ингибито-IX аминов, эединения ческую ак-
штной ак-жа-5 и его се окисле-1ным азот-ениям как овлен как
их высокой полифункциональностью, так и тем, что 1-фенил-3-метилпиразолон-5 является основным структурным фрагментом ряда противовоспалительных, жаропонижающих и анальгезирующих медикаментозных средств, а их фармакологическое действие обусловлено поведением в окислительновосстановительных системах.
Синтез производных 1-фенил-З-метилпиразоло-на-5 общей формулы
я— сенА— сн—м—К
НС-----С—СНЯ
I II 3
0==С N
; \/
„ М“С6Н5
где R = R' =
-сн„ —он, —осн,, —no2
-СН, ■ ■
-СИ, СП,.
-с6н5,
сД’он,
-С6Н4Вг,
осуществлен по реакции аминометилирования [ 13] основаниями Шиффа. Состав и строение полученных веществ подтверждены данными элементного анализа, масс-спектрами и спектрами поглощения в инфракрасной области. Объектом исследования служило свежевыработанное нерафинированное подсолнечное масло, полученное на Славянском масло-жировом комбинате. Исходное масло имело начальное значение пероксидного числа Пл. 0,1-0,2% 32, кислотного числа К.ч. 1 мг КОН/г, йодногочисла Й.ч. 120% 32, альдегидного — 0,60 мг%, что свидетельствует о малой окисленности и хорошем качественном состоянии масла.
Окисление масла проводили в тонком слое в условиях длительного хранения, неконтролируемой температуры и свободного доступа воздуха, а также ускоренным кинетическим методом. При ускоренном методе масло окисляли в стеклянном реакторе барботажного типа с продувкой воздуха, термостатируемом при заданной температуре. В качестве растворителя использовали хлорбензол, предварительно очищенный, осушенный и перегнанный [14]. Масло подвергалось автоокислению при 393 К и инициированному окислению при 343 К. Инициатор окисления — азоизобутиронит-рил АИБН, очищенный перекристаллизацией из бензола и этанола. Значения пероксидного, кислотного и других показателей качества и степени окисленности масла определяли по стандартным методикам [15]. Перед началом опыта и через определенные промежутки времени по ходу окисления отбирали пробы масла и в них йодометрическим методом определяли значения Пл.
На рис. 1 представлены результаты изменения Пл. масла в условиях длительного хранения при комнатной температуре без добавок (кривая /) и с
Рис. 1 ■
0,2%-ми добавками (кривые 2-4). Как видно из рисунка, 1-фенил-3-метилпиразолон-5 и 1-фенил-3-метил-4[(2-оксифениламино)-2‘-оксифенил]-метилпиразолон-5 (соответственно кривые 3 и 4) эффективно тормозят окисление масла в этих условиях. В первые 100 сут хранения их активность выше, чем принятого за стандарт и применяемого в пищевых продуктах антиоксиданта ионола (кривая 2). В дальнейшем тормозящее действие антиоксидантов примерно одинаково. Характер кинетических кривых 3, 4 позволяет сделать некоторые выводы о последовательности расходования в окисляемом масле введенных и присутствующих природных антиоксидантов — токоферолов. Первоначально, по-видимому, как более активные, расходуются пиразолоны, что соответствует практически полной остановке процесса в течение 100 сут. Затем расходуются токоферолы, в результате чего наклон второго участка кривых 3, 4, продолжительностью примерно 70 сут, соответствует наклону первого участка кинетической кривой ] окисления масла без синтетических антиоксидантов. После полного выхода из периода торможения (индукции) через 170 сут окисление стабилизированного масла (кривые 2-4) развива ется практически с той же скоростью, что и неста билизированного после израсходования природ ных антиоксидантов (второй участок кривой /) Строение изученных пиразолонов, а именно вве' дение заместителей разного состава в положение 4 пиразолонового цикла, не оказывает существенного влияния на их ЛОЛ, определяемую значением периода индукции при одинаковой концентрации.
Проведение инициированного окисления масла, идущего с постоянной скоростью зарождения це-
пей в присутствии 1 -фенил-3-метилпиразоло-на-5 и его аминометильных производных позволило определить еще одну количественную характеристику их АОА — коэффициент ингибирования /. Он показывает число радикалов, которые погибают на одной молекуле антиоксиданта и продуктов его превращения, и рассчитывается исходя из значений периодов индукции ингибированного окисления t по формуле
1 = [[1пН]о/У?1, (1)
[1пЯ]0 — начальная концентрация вводимого антиоксиданта;
№г — скорость инициирования, заданная введением инициатора АИБН и определяемая из формулы (1) по значению периода индукции окисления масла в присутствии стандартного (реперного) антиоксиданта — ионола, для которого в масле значение / = 2 [7].
обусловливающий существование двух таутомер-ных форм 1 -фенил-З-метилпиразолона-5
где
Рис. 2
Периоды индукции инициированного окисления подсолнечного масла определены из кинетических кривых (рис, 2, а) и находятся в прямолинейной зависимости (рис. 2, б) от концентрации 1-фенил-З-метилпиразолона-5 (кривые 1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 1,0; 4 — 1,5; 5 — 2,0 кмоль/м3-103).
Аналогичные в качественном и количественном отношении зависимости получены для всех изученных аминометильных производных. Такой результат свидетельствует об участии пиразолонов в актах обрыва цепей окисления масла по реакции с его пероксидными радикалами. Количество радикалов / в среднем составляет 1,5-1,7.
Введение заместителей различного состава и строения в положение 4 пиразолонового цикла оказывает несущественное влияние на АОА соединения. Это позволило сделать предположение о механизме антиоксидантного действия новых ингибиторов, о местонахождении реакционного центра, на котором идет обрыв пероксидных радикалов 1Юз масла. Такой центр, по всей вероятности, находится в составе пиразолонового кольца, и им может быть подвижный водород в положении 4,
Н„С-
<. | ц
а==с
' N
Кетонная
-С—СИ,
КС
V./
но-
-свн*
' ?ГСНз
у I
С N 'М~-С,н
В 5
нольная
Однако наличие заместителя в положении 4 должно сказываться на активности соединения как антиоксиданта, чего, как показано выше, не наблюдается.
Другое предположение основано на возможности участия в обрыве атомов азота пиразолонового цикла, имеющих неподеленные пары электронов, по механизму переноса электрона от азота на
с образованием катион-радикала из пиразолона и неактивного аниона Я^из пероксидного радикала [11]. Такой механизм в принципе согласуется со слабым влиянием аминометильного заместителя в положении 4 пиразолонового цикла на АОА пиразолонов. Подтверждения того или иного механизма ингибирующего действия изученных представителей пиразолонового ряда могут быть получены в ходе дальнейших исследований.
Рис. 3
В условиях автоокисления подсолнечного масла при 393 К антиоксидантная активность 1-фенил-З-метилпиразолона-5 и его производных несколько снижается (рис. 3, а). Не наблюдается линейной зависимости периодов индукции окисления 1 (рис. 3, б) от концентрации вводимого антиоксиданта (кривые 1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 1,0; 4 — 1,5; 5 — 2,0 кмоль/м3,103). Это может свидетельствовать о том, что в данных условиях окисления антиоксидант участвует в побочных реакциях, роль которых возрастает с увеличением температуры, концент-
рации ния. 1 1-фені ния ег сидаш вие ег
1. У 5 И Є! выраж цессах
2. С
ТИВН01
ироваї
жение
3.И нений ного 3! ратурі данта.
1. Эма
сов
2. При
ИОН!
Ляс
196;
с.ю. і о.в. г
Кубана
Ана позвол нах п] форми глицер из сем ет 50 48-50 состав оцени) после) ше ДOJ цессы
Цел
состав.
выделе
ятных
Ига кориаі вырзщ ного п; откали позво^ Плоды торе с
утомер-
Гснз
I
-сл
I
;ении 4 !ния как не на-
Ьможно-ззолоно-электро-азота на іазолона адикала /ется со гителя в 14 пира-іеханиз-предста-злучены
?
t, г
го масла зенил-3-
!СКОЛЬКО
шейной я t (рис. сиданта ,5; 5 -вовать о
ГГИОКСИ-
которых
онцент-
рации пиразолона и углублением процесса окисления. Последнее подтверждает зависимость АОА 1-фенил-3-метилпиразолона-5 от времени введения его в окисляющееся масло: чем позже антиоксидант вводится в систему, тем тормозящее действие его слабее.
выводы
1. Установлено, что 1 -фенил-3-метилпиразолон-5 и его аминометильные производные обладают выраженной антиоксидантной активностью в процессах окисления подсолнечного масла.
2. Определены параметры антиоксидантной активности новых ингибиторов в процессах инициированного окисления масла. Высказано предположение о механизме их действия.
3. Ингибирующая способность изученных соединений не зависит от состава и строения азометиль-ного заместителя в молекуле, но зависит от температуры окисления и момента введения антиоксиданта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. — М.: Пищепромиздат, 1961.
2. Применение химических консервантов, стабилизаторов и ионообменных смол в мясной промышленности / Ю.Н. Лясковская, Н.Н. Крылова и др. — М.: Пищепромиздат, 1967.
3. Бурлакова Е.Б. Исследование синтетических и природных антиоксидантов. — М.: Химия, 1992.
4. Биоантиоксидангы в лучевом поражении и злокачественном росте / Е.Б. Бурлакова, А.В. Алесенко, Е.М. Молоч-кина и др. — М.: Наука, 1975.
5. Владимиров Ю.А., Арчаков А.И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. — М.: Наука, 1972.
6. Гольденберг В.И., Тенцов А.И., Дмитричук Н.А. и др. // Хим.-фарм. ж. — 1976. — Т. 10. — № 6. — С. 99-103.
7. Гольденберг В.И., Юрченко Н.И., Ершов В.В. и др. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. — 1977. — № 11. — С. 2473-2476.
8. Плисова Л.А. О влиянии антибиотиков на изменение жиров при хранении ,/ / Изв. вузов. Пищевая технология.
— 1966. - № 1, — С. 23-24.
9. Гагарина А.Н., Касаткина О.Т., Кузин А.Е. и др. // Пищевая пром-сть. — 1981. — № 27. — С. 62-63.
10. Юрченко Н.И., Кабанова И.А., Гольденберг В.И. и др. / / Кинет, и катализ. — 1987. — Т. 28. — № 3. — С. 524-530.
11. Кабанова И.А., Дубинская А.М., Юрченко Н.И. и др.
// Кинет, и катализ. — 1987. — Т. 28. — № 4. — С. 816-821.
12. Гольденберг В.И., Пирузян Л.А., Пудель М.Е. и др.
// Хим.-фарм. ж. — 19/9. — Т. 13. — № 11. — С. 79-82.
13. Павленко Н.И., Марштупа В.П., Клюев Н.А. и др. / / Хим.-гетероцикл, соед. — 1982. — № 8. — С. 1088-1093.
14. Вайсберегер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. — М.: ИЛ, 1958.
15. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности. — Л.: ВНИИжироз, 1974.
Кафедра физической химии
Поступила 18.04.96
665.336.92.011
ГРУППОВОЙ СОСТАВ ЛИПИДОВ ЖИРНОГО КОРИАНДРОВОГО МАСЛА
С.Ю. КСАНДОПУЛО, А.К. МОСЯН, Л.В. ГРУНСКАЯ, О.В. ГРИБОВОДОВА
Кубанский государственный технологический университет
Анализ группового состава запасных липидов позволяет судить о степени завершенности в семенах процессов дозревания в первую очередь по формированию запасных липидов в виде триацил-глицеролов ТАГ [1]. Так, содержание ТАГ в масле из семян подсолнечника полной зрелости достигает 50-55%, а из семян уборочной — только 48-50% [2]. По динамике изменения группового состава липидов и накоплению в них ТАГ принято оценивать завершенность процессов созревания и послеуборочного дозревания семян [1, 3]: чем выше доля ТАГ, тем полнее прошли в семенах процессы созревания и дозревания.
Цель работы — изучение динамики группового состава липидов жирного кориандрового масла, выделенного из плодов, хранившихся в благоприятных условиях.
Исследовали 9 образцов свежеубранных плодов кориандра сорта Янтарь урожая 1992-1993 гг., выращенных на полях ‘Крыловского заготовительного пункта, которые были тщательно очищены и откалиброваны по размеру через сито 3 мм, что позволяло выравнивать их по степени зрелости. Плоды с влажностью 12,5-13% хранили в эксикаторе с постоянной влажностью.
Липиды из плодов кориандра экстрагировали по модифицированному методу Фолча. В качестве растворителя использовали систему хлоро-форм:этанол (2:1), которая быстро и эффективно извлекает сумму свободных и связанных липидов. Групповой состав липидов определяли методом тонкослойной хроматографии на пластинках Силу-фол в системе гексан:диэтиловый эфир:уксусная кислота (80:20:10). Основные показатели качества плодов, определенные по [4-7], следующие: Массовая доля, %
эфирного масла жирного масла влаги
Кислотное число, мг КОН/г эфирного масла жирного масла
Эфирное число эфирного масла, мг КОН/г
1,47+0,02
19,5+0,3
9,0±0.5
0,65+0,08 2,61±0,15 13,21 ±0,73
Значения исследованных показателей колеблются в незначительных пределах и свидетельствуют о высоком качестве эфирного и жирного масел плодов кориандра.
Определен групповой состав липидов жирного кориандрового масла, %:
