CC BY
233
УДК532.77-1; 544.355-122; 544.355-13
Э. А. Каралин, А. В. Опаркин, Н. Ф. Муртазин, А. М. Федосеева
ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ С АБСОЛЮТНОЙ РАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ГАЗА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Ключевые слова: равновесие, система газ-жидкость, абсолютная концентрация газа.
В работе проанализированы данные об абсолютной растворимости кислорода, азота и водорода в органических растворителях различного строения и состава.
Keywords: equilibrium, gas-liquid system, absolute gas concentration.
In this paper, solubility data of oxygen, nitrogen and hydrogen in organic solvents of different structure and composition has been analyzed.
Введение
В основе гетерогенных химических процессов лежат реакции между веществами (реагентами), находящимися в разных фазах. Таким образом, сама химическая реакция является только одной из стадий гетерогенного процесса, которой, в большинстве случаев, предшествует массоперенос одного из реагентов к поверхности раздела фаз, его переход через поверхность раздела фаз и его диффузия в объем противофазы. Поскольку равновесие гетерогенного процесса определяется не только константой равновесия химической реакции, но и законом распределения компонентов между фазами, его оптимизация не возможна без анализа межфазного равновесия.
В химической промышленности широкое распространение получили газо-жидкостные реакции (в том числе гидрирования и окисления), протекающие в системах «слаборастворимый газ-жидкость». Для описания равновесия «газ-жидкость» общепринято
использовать уравнение Генри в виде Кц = ,
Сж
соответственно, содержание газа в растворе характеризуется относительной величиной (мольная доля) [1-10]. В то же время при решении большинства прикладных задач и проведении некоторых фундаментальных исследований, возникает необходимость оперировать абсолютной растворимостью газа (абсолютной концентрацией газа в растворе) [11].
Целью работы является анализ взаимосвязи молекулярной структуры и химической природы растворителя с абсолютной равновесной концентрацией газа в жидкой фазе.
В табл. 1 и на рис. 1 и представлены данные по растворимости кислорода в алканах различного строения [2]. Как видно, в ряду С5 - Сю с увеличением числа атомов углерода в цепи мольная доля растворенного кислорода меняется незначительно (в пределах 10%). В то же время, абсолютная растворимость кислорода в н-пентане в два раза выше, чем у н-декана. При одинаковом количестве атомов углерода в молекуле абсолютная растворимость кислорода в алканах нормального строения выше, чем у циклоалканов и ниже, чем у алканов разветвленного строения.
Таблица 1 - Относительная растворимость (равновесная мольная доля) кислорода в алканах нормального строения, Т = 298 К; парциальное давление газа 1 атм
Растворитель Мольная доля O2 в растворе х104
н-пентан 20,438
н-гексан 19,300
н-гептан 19,442
н-октан 20,830
н-нонан 18,867
н-декан 18,493
0,03 0,03 0,02 0,02 0,01
0,01
0,00
Рис. 1 - Абсолютная растворимость (равновесная моляльная концентрация) кислорода в алканах нормального, разветвленного и циклического строения; Т = 298 К; парциальное давление газа 1 атм
Заслуживает внимания факт, что абсолютная растворимость кислорода резко падает при переходе от алканов и циклоалканов к ароматическим углеводородам и кислородсодержащим соединениям (табл. 2).
Таблица 2 - Абсолютная растворимость (равновесная моляльная концентрация) кислорода в растворителях различного состава и строения; Т = 298 К; парциальное давление газа 1 атм [2]
Растворитель Моляльная концентрация O2 в растворе, моль/кг х103
н-пентан 28.38612
н-гексан 23.83756
бензол 10.32687
толуол 10.08116
метанол 12.9478
этанол 12.68638
н-пропанол 11.3287
изо-пропанол 12.90266
ацетон 14.44587
2-гексанон 11.66969
метилацетат 12.03851
Растворитель Моляльная концентрация H2 в растворе, моль/кг х103
н-гексан 8,296613
н-октан 5,933836
н-декан 4,742628
толуол 3,424992
ацетон 4,342236
диметилформамид 2,013995
1,4-диоксан 2,091294
Подобные закономерности характерны и для других газов, например, для азота и водорода (табл. 3-4).
Таблица 3 - Абсолютная растворимость (равновесная мольная доля) азота в растворителях различного состава и строения, Т = 298 К; парциальное давление газа 1 атм [2, 12]
Растворитель Моляльная концентрация N2 в растворе, моль/кг х103
н-гексан 16.29199
н-октан 11.43062
изооктан 13.49376
циклогексан 9.049241
бензол 5.713594
толуол 5.89651
метанол 8.575505
этанол 7.802076
Таблица 4 - Абсолютная растворимость (равновесная мольная доля) водорода в растворителях различного состава и строения, Т = 298 К; парциальное давление газа 1 атм [13]
Одной из важнейших характеристик растворителей является диэлектрическая проницаемость е. По величине е различают растворители с высокой (> 50), средней (12-50) и низкой (< 12) диэлектрической проницаемостью. При увеличении е растворитель становится, как правило, более полярным. В группу высокополярных растворителей входят вода, пропиленкарбонат, гидразин, формамид, серная кислота. Из среднеполярных растворителей, прежде
всего, следует назвать спирты, ацетон, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, диметилсульфоксид. К неполярным растворителям относят практически все углеводороды за исключением ароматических соединений относящихся к группе среднеполярных [14].
В ходе анализа данных об абсолютной растворимости кислорода более чем в 30 различных растворителях нами обнаружена корреляция между равновесной моляльной концентрацией газа в жидкой фазе и полярностью растворителя по шкале SPP («Solvent Polarity/Polarizability» scale, шкала полярности/поляризуемости растворителей [15]). 1
о.оз
_ 0.025 -
ас
0.02
0.015 -
0.01
0.005
0.5
0.6 0.7 0.8
Полярность по SPP
0.9
Рис. 2 - Абсолютная растворимость кислорода в растворителях с различной полярностью (• - ал-каны, ■ - кислородсодержащие и ароматические соединения)
Как видно из рис. 2, для более полярных растворителей характерны меньшие значения равновесной концентрации газа. Эта закономерность наблюдается и для некоторых других систем «слаборастворимый газ - жидкость», что подтверждается анализом результатов независимых исследований (рис. 3) [1213], и нашими данными, полученными при изучении растворимости водорода в системах «толуол-кетон» и «толуол-спирт» [16].
0.02
0.005
0.3
0.55
0.8
Полярность по шкале SPP
Рис. 3 - Абсолютная растворимость азота (•) и водорода (▲) в растворителях с различной полярностью, Т = 298 К; парциальное давление газа 1 атм
1 SPP - Однопараметрическая шкала полярности, основанная на различии сольватохромных параметров 2-(М,К-диметиламино)-7-нитрофлуорена и 2-флуоро-7-нитрофлуорена, растворенных в исследуемой жидкости
Температура. К
Рис. 4 - Зависимость абсолютной растворимости водорода в системах "циклогексанон - толуол" (•), "циклогексанол - толуол" (▲) и в чистом толуоле (■) в зависимости от температуры (концентрация циклогексанона и
циклогексанола 1 моль/л, абсолютное давление водорода в реакторе Pm ~ 22 бар)
Как видно из рис. 4, добавление полярных циклогексанона (SPP = 0.874) и циклогексанола (SPP = 0.847) к толуолу (SPP = 0.655) привело к снижению объема растворенного водорода в системе в интервале температур 30-80 оС.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т.Шервуд, Свойства газов и жидкостей. Химия, Л, 1982. 592с.
2. С.М. Уэйлес, Фазовые равновесия в химической технологии. Мир, М, 1989. 236 с.
3. S. Ledacowicz, Н. Nettelhoff, W.D. Deckwer, Ind. Eng. Chem. Fundam., 23, 510-512 (1984).
4. H. Yamamoto, J. Tokunaga, J. Chem. Eng. Data, 39, 544547 (1994)
5. J. Tokunaga, J. Chem. Eng. Data, 20, 1, 41-46 (1975)
6. C.B. Kretschmer, J. Nowakowsici, R. Wiebe, Ind. Eng. Chem, 38, 5, 506-509 (1946)
7. M. Herskowitz, J. Wisniak, L. Skladman, J. Chem. Eng. Data, 28, 164-166 (1983)
8. I. Golovanov, S. Zhenodarova, Russian Journal of General Chemistry, 75, 11, 1795-1797 (2005)
9. K. Fischer, O. Noll, J. Gmehling, Chem. Eng. Data, 46, 6, 1504-1505(2001)
10. K. Fischer, M. Wilken, J. Chem. Thermodyn., 33, 12851308 (2001)
11. Э.А. Каралин, Д.В Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского технологического университета, 1, 125-129 (2003)
12. L. Field, E. Wilhelm, R. Battino, J. Chem. Thermodyn., 6,
3, 237-243 (1974)
13. E. Brunner, J. Chem. Eng. Data, 30, 3, 269-273 (1985)
14. В.В. Москва, Соросовский Образовательный Журнал,
4, 44-50 (1999)
15. J. Catalán, V. López, P. Pérez, R. Martin-Villamil, J. Rodríguez, Liebigs Annalen, 2, 241-252 (1995)
16. Г.Г. Елиманова, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Н.П. Мирошкин, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского технологического университета, 17, 207209 (2014).
© Э. А. Каралин - д.т.н., профессор кафедры ОХТ КНИТУ; А. В. Опаркин - аспирант кафедры ОХТ КНИТУ, laexzzz@gmail.com; Н. Ф. Муртазин - аспирант кафедры ОХТ КНИТУ; А. М. Федосеева - студент КНИТУ.
© E. A. Karalin - Dr. Tech. Sci, professor of The Department of General Chemical Technology KNRTU; A. V. Oparkin - postgraduate student of The Department of General Chemical Technology KNRTU, laexzzz@gmail.com; N. F. Murtazin - postgraduate student of The Department of General Chemical Technology KNRTU; A. M. Fedoseyeva - student KNRTU.
