CC BY
32
УДК544.2; 544.355-13; 544.08
Д. В. Ксенофонтов, Э. А. Каралин, С. Э. Каралин,
Х. Э. Харлампиди
АБСОРБЦИОННАЯ МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА В ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ
Ключевые слова: газ, жидкость, раствор, теплота растворения. gas, liquid, solution, absorption heat
Обоснован графический вариант обработки результатов эксперимента для абсорбционной методики по изучению растворимости газов в жидкостях, позволяющий найти значение теплоты абсорбции газа без информации о составе и давлении насыщенного пара растворителя.
The offered graphical version of experiment results processing for the absorptive procedure of gases miscibility studying in fluids allows to find the value of gas absorption heat without the information about the composition and saturation pressure of the dissolvent.
Уравнение теплового баланса является одной из составляющих математической модели химического реактора. Для гетерофазных реакций, протекающих в жидкой фазе с участием газообразного реагента (например, реакций гидрирования и окисления), структура этого уравнения усложнятся, так как требуется учитывать теплоту абсорбции соответствующих газов [1-5].
Жидкие технологические потоки чаще всего являются многокомпонентными системами, для которых затруднительно строгое определение, как состава, так и полного давления насыщенных паров. Предлагаемый графический вариант обработки результатов эксперимента для абсорбционной методики по изучению растворимости газов в жидкостях, позволяет найти значение теплоты абсорбции газа без информации о составе и давлении насыщенного пара растворителя.
Методика основана на уравнении Менделеева - Клапейрона, экспериментальная установка состоит из автоклава с герметичным приводом и перемешивающим устройством в виде пропеллерной мешалки, реактора, образцового манометра, измерителя-регулятора температуры имеющего в качестве первичного прибора термопару градуировки ХК.
Серия измерений последовательно выполняется при малых парциальных давлениях газа на одном и том же образце растворителя без полной его дегазации. При этом после каждого измерения установка соединяется с атмосферой, и производится частичная дегазация жидкой фазы до остаточного равновесного содержания газа в жидкости при атмосферном (барометрическом) давлении, определяемым парциальным давлением газа равным:
(Рг )а = Ра - P. . (1)
где (Рг)а - парциальное давление газа при атмосферном (барометрическом) давлении, Ра -атмосферное давление, Ps - давление насыщенного пара растворителя при температуре эксперимента.
В этом случае количество растворенного газа Пг в последующем измерении, рассчитываемое по перепаду давления, отличается от истинного значения равновесно растворенного количества газа Пг на величину равновесного содержания газа в жидкости при атмосферном (барометрическом) давлении.
Приводя количество растворенного газа к массе растворителя, получаем:
*
m г = m г - m Б, (2)
*
где mr - рассчитываемая по перепаду давления моляльная концентрация газа в жидкости без учета газа, растворенного при атмосферном давлении, mr - полная (истинная) равновесная моляльная концентрация газа в жидкости, mБ - равновесная моляльная концентрация газа в жидкости, растворенного при атмосферном давлении, размерность для всех моль/кг.
Преобразуем уравнение Генри, используя полную равновесную моляльную концентрацию растворенного газа:
РГ пг пг .. пг ..
—— — x|--- = — MS — MS • mr, (3)
КН пг + nS nS mS
где KH - коэффициент (константа) Генри; Pr - парциальное давление газа; xr - мольная доля газа в растворе, ns - количество растворителя, моль; Ms - молярная масса растворителя, г/моль; mS - масса растворителя, г.
Следует отметить, что использование закона Генри (строго выполнимого лишь для идеальных растворов), в форме выражения (3) корректно, как минимум, для инертных газов, азота, кислорода и водорода, так как при парциальных давлениях этих газов на уровне 1 ^ 2 атм величина Пг составляет ~ 10-4-ns [6].
Объединяя выражения (2) и (3), получаем:
РГ *
mr — К^ — mr + mБ (4)
или для изотермических условий
Р
m| ——Г--------mu — const• Pr - mu. (5)
Г КН • MS Б Г Б ^
Как видно, зависимость величины моляльной концентрации газа, определяемой по перепаду давления, является линейной зависимостью от парциального давления газа в условиях равновесия газ - жидкость, при этом свободный член уравнения у = a + b-x соответствует не измеряемой в ходе эксперимента величине моляльной концентрации газа при атмосферном (барометрическом) давлении.
Таким образом, выполненная в изотермических условиях серия абсорбционных экспериментов при различных значениях парциального давления газа Рг позволяет определить из графической зависимости mr = f(Pr) величину тБ при температуре эксперимента. Сумма полученного значения mБ и (mr )i дает истинную равновесную моляльную концентрацию газа в жидкости при данных t и (Рг)ь которая по выражению (4) может быть легко пересчитана в мольную долю газа в растворе хг, которая, в свою очередь, позволяет рассчитать величину константы Генри по каждому отдельному измерению.
Возможен и другой, более простой вариант расчета константы Генри, вытекающий из уравнения (5), а именно по величине углового коэффициента линейной зависимости mr = f(P abs). По результатам серии экспериментов в изотермических условиях строится графическая зависимость моляльной концентрации газа от абсолютного давления:
1
— a • Pabs - b — K“-const; - Pabs -
*
где m г - рассчитываемая по перепаду давления моляльная концентрация газа в жидкости без учета газа, растворенного при атмосферном давлении, моль/кг); KH - константа Генри;
СОПв^ - молярная масса (средняя молярная масса) растворителя, кг/моль (неизвестная величина).
Далее по результатам серии экспериментов, выполненных при различных температурах, определяются дискретные значения функции
-----1----= * (Т )
КН ■ СОПБІ,
Данная зависимость, преобразованная в координаты
( 1 ^ !п(Кн ■ сопбі,) ) — ,
V Т )
позволяет рассчитать величину теплоты абсорбции (растворения) газа в жидкости.
В качестве примера обработки результатов абсорбционных измерений на рис. 1 при-а экспериментальная зависимость тг = ТСРаЬэ) для системы водород - толуол.
т\
0,005 л моль, кг
0,003 - у = О.ООЗЭх - 0.0040
0,001 -
-0,001 - ' 1 1
-0,003 -
-0,005 -I
0,0 О сл о 1,5 2,0
Давление, атм
Рис. 1 - Зависимость определенной по перепаду давления моляльной концентрации газа в жидкости от общего давления (1 = 59.2 °С; Ра = 753 мм рт.ст.)
Метрологические характеристики параметров уравнения линейной регрессии, функциональной зависимости, изображенной на рис.1, приведены в табл. 1.
*
Таблица 1 - Метрологические характеристики измерений т Н2 для толуола (1 = 59.2°С, Ра = 753 мм рт. ст., расчеты по методике [7]
Коэффициент корреляции линейной регрессии тГ = —1 Pabs - const г КН • MS abs 2 0.9956
Количество параллельных определений 10 (+1)*
Квантиль распределения Стьюдента 2.26
Относительная погрешность свободного члена, % B.3
Относительная погрешность углового коэффициента, % 5.0
Примечание. * - Точка mr = 0 при атмосферном давлении.
1B5
Как видно, даже для небольшой серии измерений, относительная погрешность определения КНМ3 при парциальном давлении паров растворителя на уровне 0.10 ^ 0.13 РаЬз не превышает 5 %.
Для сравнения, для системы водород - изоамилен - изопреновая фракция (ИИФ) при температуре 17.9°С (парциальное давление паров растворителя на уровне 0.30 ^ 0.45 Раьэ) при том же количестве измерений погрешность определения Кн-М3 составила 16 %.
Литература
1. Каралин, Э.А. Адиабатическое изменение температуры при жидкофазном гидрировании аце-тофенона / Э.А. Каралин [и др.]// Химическая промышленность. - 2002. - № 11. - С.7 - 11.
2. Каралин, Э.А. Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола в присутствии скелетного медного катализатора / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Хар-лампиди // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С.90 - 95.
3. Каралин, Э.А. Жидкофазное гидрирование пиробензина (фракция 60-110°С) / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Р.И. Измайлов, Е.А. Алишкина, Х.Э. Харлампиди, Н.Н. Файзрахманов // Сб. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Казань - Нижнекамск, 2004. - С. 76 - 79.
4. Каралин, Э.А. Расчет величины адиабатического разогрева при гидрировании жидких продуктов пиролиза / Э.А. Каралин // Тез. докл. VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, 2005.
5. Каралин Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования аце-тофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Автореф. дис... докт. техн. наук / Э.А. Каралин. - Казань, 2007.
6. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии / С. Уэйлес. - Москва: Мир, 1989. -337 с.
7. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов / под ред. В.Б. Алесковского.- Л.: Химия, 1988.- С. 178.
© Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. Э. Каралин - студент КГТУ; Х. Э. Харлампиди -д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ. E-mail: karalin@kstu.ru.
1Вб
