CC BY
73
ХИМИЯ
УДК 547.1 ’ 13,54.39, 546.562, 542.943.7
ПЕРОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(ІІІ) В РЕАКЦИЯХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ С-Н-СВЯЗЕЙ В УГЛЕВОДОРОДАХ
© 2008 г. В.А. Додонов, Т.И. Старостина, Т.И. Зиновьева
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
vadodonov@gmail. сот
Посаупила в редакцию 05.03.2008
Циклогексан, этилбензол и изопропилбензол окисляются системой Си(0Ас)2-Ви00Н-02 по радикальному механизму. Окислению подвергаются преимущественно СН2-группы с образованием карбонильного и гидроксильного соединений. Для третичной метиновой С-Н-связи окисление завершается образованием гидропероксида. Эффективными окислителями выступают медьсодержащий пероксид, (Ас0)2Сиш(п202), и озонид, (Ас0)2Сиш(03)Ви. На первой стадии ВиООН в присутствии О- и №со-держащих лигандов реагирует гомолитически с Си(0Ас)2, в результате окислительного присоединения образуется комплексное производное меди(ІІІ), которое экстрагируется в углеводородную фазу, взаимодействует с растворенным кислородом, трансформируясь в п2-пероксокомплекс меди(ІІІ). Последний окисляет преимущественно СН2-группу углеводородов в соответствующие карбонильные соединения, либо претерпевает внутрисферную перегруппировку, превращаясь в озонид меди(ІІІ), каталитический распад которого элиминирует электронно-возбужденный дикислород в координационной сфере атома металла.
Ключевые слова: каталитическое окисление углеводородов, ацетат меди(ІІ), ареа-бутилпероксид, электронно-возбужденный дикислород, п2-пероксокомплекс меди(ІІІ), озонид меди(ІІІ).
Введение
К числу важнейших задач каталитических реакций органических соединений относится активация кислорода на металлическом центре переходных и непереходных металлов в реакциях низкотемпературного (20°С) окисления С-Н-связей алифатических и алкилароматиче-ских углеводородов.
Источниками реакционного электронно-возбужденного дикислорода могут служить металлсодержащие пероксидные соединения типа озо-нидов, (Ви0)п-1М(03)Ви (М = А1 [1-4], п = 3; М = Т [5-7]; М = V [8], п = 4) и п2-пероксо-комплекс трифенилвисмута, РЬ3В1(^202) [4], получающиеся в реакциях трет-бутилатов названных выше переходных и непереходных металлов или непосредственно из трифенилвисму-та с определенными количествами трет-бутил-гидропероксида.
П2-Пероксокомплекс трифенилвисмута образуется при гомолитическом распаде ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута. Последний по-
лучается взаимодействием трифенилвисмута с 3 экв. Ви 00Н по схеме:
РЬ3Ві
Ви100Н
,ОИ
2Ви100Н
[РЬ3ВІ< ' ' ] . .
3 ОВи -Ви10Н
-Н20
2Ви100Н
-Ви10Н * -Н2 0
РЬ3Ві(00Ви1)2
1
(1)
РЬзВ1(00Виг)2 11 » РЬ3В1(л202) + 2 Виг0 .
2
Экспериментальным подтверждением гипотетического образования п2-пероксокомплекса 2 служат баланс получающихся продуктов окисления и идентификация бутокси- и С-цент-рированных радикалов методом ЭПР с использованием спиновых ловушек [9]. Показано, что пероксид (1) или система РЬ3В1 - 3 Ви00Н являются эффективными окислителями преимущественно СН2-групп н-пентана, н-гексана при комнатной температуре до моно- и а-дикарбо-
нильных соединений (реакция карбонизации) с последующим разрывом С-С-связей и образованием ангидридов карбоновых кислот, а в случае этилбензола получается ацетофенон [4, 9].
Озониды алюминия и титана образуются в реакциях соответствующих трет-бутилатов этих металлов с двумя экв. ВиООН в бензоле или четыреххлористом углероде при комнатной температуре, при разложении которых генерируется кислород с выходом до 90%. Взаимодействие проходит в шестичленном переходном комплексе с участием атома металла (внутри-сферная реакция) согласно схеме:
г
и
(Ви О)пМ + Ви ООН -
(2)
ВиОН
(Ви гО)п-1М°°Ви
Ви ООН
- ВиОН
(ВиО)п-1М
О
Ви^
О-Ви
О
■Ви ОН
/О
^(ВиЪым
'О-Ви1
г
в зависимости от используемого растворителя составил от 40% (бензол) до 50% (СС14).
При проведении реакций в алифатических и алкилароматических углеводородах выделяющийся электронно-возбужденный дикислород практически полностью расходуется на окисление С-Н-связей по радикальному механизму с образованием алкильных, алкокси- и алкилпе-рокси-радикалов [12]. Например, в гексане окисление проходит по метиленовым группам, образуя гексанон-2 и гексанон-3, а также соответствующие спирты, количество которых на порядок меньше. В продуктах этих реакций идентифицированы уксусная, пропионовая и бутановая кислоты в соотношении 70, 20 и 10% соответственно. Это свидетельствует о том, что процесс проходит глубоко и сопровождается расщеплением С-С-связи алкана.
При отсутствии СН2-групп в молекуле алки-ларена окисление проходит по метиновой С-Н-связи с образованием алкиларилгидропе-роксида. Окислению не подвергаются атомы водорода метильной группы (исключение составляет толуол) и ароматического кольца [9, 10].
Методом ЭПР в технике спиновых ловушек показано, что окисление проходит гомолитиче-ски с образованием углеродцентрированных, окси- и алкилперокси-радикалов. Окислителем выступает дикислород, находящийся в координационной сфере атома металла (4), по общей схеме [4, 9, 10, 13, 14]:
-► (ВиО)пМ • О2 —г—► О2 - (Ви°)пМ
М = алюминий, титан; п = 3, 4.
Проведен сравнительный анализ полуэмпи-рическим методом РМЗ переходных структурных состояний в реакции ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия с трет-бутил-гидропероксидом. Расчет показал, что выигрыш в энергии образования озонида в шестичленном комплексе по сравнению с четырехчленным составил 25 ккал [10].
Распад озонида (3) проходит при комнатной температуре с участием атома металла (внутри-сферная реакция) и носит каталитический характер. Энергия образования дикислорода, рассчитанная из энергий диссоциации ковалентных связей озонида (3), превышает энергию первого возбужденного состояния кислорода [11].
Идентификацию синглетного кислорода О2 (:А§) в этих системах проводили в присутствии антрацена и 9,10-диметилантрацена, выход его
\ /Н ЬМ О2 +/с\ тт ТМ
Н
(3)
\
-ьМ [ ^с— н + ООН ] -нО ^с=о
(Ви1О)4И; РЬ3В1.
Селективная кетонизация СН2-групп цикло-гексана, циклогексена и этилбензола имеет место при активации солей и некоторых комплексных соединений Бе11, Си1, Со11, Мп 11 и др. под действием Н2О2 или ВигООН [15, 16].
По каждой окислительной системе предлагается ряд умозрительных пероксидных структур и схем образования продуктов окисления. Так, в результате нуклеофильного взаимодействия гидропероксида с бис(пиридил)медью(1) или с солью меди(11) в растворе (ацетонитрил - пиридин в соотношении 1 : 4), как полагают авторы [16], образуется пероксидное производное. В избытке исходных компонентов, например, атом меди переходит в супервалентное состояние меди(111). Важно отметить, что первичный
пероксид акцептирует молекулу кислорода (ок-согенирование), образуя аддукт, который принимает эффективное участие в селективной ке-тонизации СН2-групп циклогексана и этилбен-зола, и выходы циклогексанона и ацетофенона существенно отличаются. Так, в присутствии кислорода они в 3-4 раза выше, чем в среде аргона. Это свидетельствует о своеобразной «ау-тооксогенации», которая подтверждена также с использованием изотопа кислорода.
Таким образом, главным, лежащим в основе понимания активации дикислорода в этих окислительно-восстановительных процессах, является образование как металлсодержащих перок-сидных соединений, так и окисленных производных металлов. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации немецких [17] и, особенно, американских [18-21] исследователей. Работы ориентированы главным образом на синтез и изучение структуры пероксидных соединений переходных металлов 3^-ряда, в первую очередь меди, железа, в присутствии гидропероксидов (чаще водного Н2О2) и последующего взаимодействия окисленного комплексного производного металла с О2 или непосредственно с кислородом при низких температурах. В качестве лигандов были использованы, главным образом, разнообразные хелатирую-щие азотсодержащие соединения, препятствующие протеканию внутримолекулярных и, особенно, межмолекулярных взаимодействий. При обработке Ь-Си комплексов в ацетонитриле или этилене О2 при низкой температуре (< -40°С) получается бис(оксо)димедь [20, 21]:
2 Ь-Си1 + °2----> [(Ь-Сиш)2(|Д-°2] . (4)
В реакции происходит четырехэлектронное восстановление кислорода. Синтезы осуществляли с широким набором лигандов. Маршруты же синтезов бис(? -оксо)диметаллпроизводных Бе, N1, Со и др. базируются на восстановлении Н2О2. В результате электронного восстановления пероксида водорода или кислорода центральный атом металла переходит в высшее валентное состояние [17].
При использовании меди(1) с Р-дикетоими-нантными замещенными лигандами авторам [19-21] удалось контролировать образование и, что важно, строение первичных переходных кислородсодержащих интермедиатов в реакции ЬСи:(СН3С№) с О2 (1 атм, -40°С). В случае пространственно незатрудненного лиганда образуется бис(? -оксо)димедное производное; с достаточно затруденными лигандами удалось получить и идентифицировать п2-пероксокомплекс
меди состава 1 : 1 - L-Cu(n2O2). Последний выделен и охарактеризован различными методами,
включая Раман-спектроскопию, РСА и др. Дли-
2
на связи кислород - кислород в п -пероксо-комплексе составила 1.44 A. Экспериментально подтверждено, что этот комплекс реагирует с исходным соединением, образуя бис(? -оксо)-димедь:
L CuIII(^2O2) + L CuI -----------------►
(5)
---------► L CuIIV Vum . L.
O
Реакционная способность п2-пероксокомп-лекса по отношению к органическим субстратам практически не исследована.
В рассмотренных выше окислительно-
восстановительных реакциях зафиксировано образование радикалов, которые отрывают атомы водорода в лиганде. В работе [22] утверждается, что в условиях образования [(L-CunI)2(? 02)] происходит также оксогенирование сульфидов в соответствующие сульфоксиды. Следует отметить, что озониды алюминия и титана в бензоле при комнатной температуре практически количественно окисляют сульфиды в соответствующие сульфоны [11].
В плане развития представлений об активации кислорода на атоме меди и реакционной способности пероксидных комплексов меди(Ш) в реакциях низкотемпературного окисления С-Н-связей была изучена система CuIIOAc - BuOOH - 02 в этилбензоле, циклогексане и кумоле. Ацетат меди, содержащий СН3-группы с пониженной реакционной способностью по отношению к радикалам, в присутствии N- и O-лигандов под действием Bu OOH в углеводородной фазе
III
окисляется в супервалентное состояние ^ . J-Орбитали последнего способны координировать молекулу кислорода в качестве лиганда, образуя in situ реакционные пероксидные производные меди(Ш).
Экспериментальная часть
Используемые в работе этилбензол, циклогексан и изопропилбензол марки «х. ч.» очищали по методике [23]. Безводный Cu(OAc)2 получали согласно [24]. Синтез и очистку ButOOH проводили в соответствии с методикой [25]; использовали 98-99% трет-бутилгидропероксид.
ГЖХ-анализ BuOH, BuOOH и гидропероксида кумила проводили, используя хроматограф марки ЛХМ-80, гелий как газ-носитель, колонку
длиной 120 см с 15% динонилфталата на носителе СЬгоша1оп ^А’^БМСБ, температурный интервал 80-130°С, а также хроматограф Цвет-2-65 (ДИП), гелий, колонку длиной 300 см с 15% Яеор1ех-400 на носителе СЬгоша1оп ^А'^БМСБ, температуру 135°С при анализе ацетофенона, 1-фенилэтанола-1, циклогексано-ла, циклогексанона.
В реакциях окисления этилбензола и изо-пропилбензола соответствующие гидропероксиды качественно идентифицировали методом бумажной хроматографии.
Окисление этилбензола системой Си(ОАс)2-БиООН в присутствии кислорода воздуха. В колбу, соединенную с обратным холодильником и защищенную от света, помещали Си(ОАс)2 (0.5 ммоль), БиООН (1 ммоль) и этилбензол (7 мл). Реакционную смесь перемешивали 17 ч при комнатной температуре. Неизменивший своего цвета осадок Си(ОАс)2 отфильтровали, промыли этилбензолом и высушили. Количество соли, выделенной таким образом, соответствовало исходному. Результаты ГЖХ-анализа прозрачного бесцветного фильтрата приведены в табл. 1.
Окисление этилбензола системой Си(ОАс)2 -Би1ООН-Ру в присутствии кислорода воздуха. Реакцию проводили в вышеописанных условиях с добавкой пиридина (2-20 экв.), по ее завершению медьсодержащий осадок приобретал бирюзовый, а раствор - синий цвет. Результаты ГЖХ-анализа фильтратов приведены в табл. 1.
Аналогично проводили реакции с циклогексаном и изопропилбензолом.
Результаты и их обсуждение
Окисление этилбензола, циклогексана и изо-пропилбензола в присутствии Си(ОАс)2 проводилось с использованием мольного избытка БиООН в атмосфере воздуха. Результаты экспериментов представлены в табл. 1-3. При проведении аналогичных реакций в вакуумирован-ной ампуле или в атмосфере аргона продукты окисления исследованных углеводородов не обнаружены.
В присутствии кислорода воздуха этилбен-зол преимущественно окисляется до ацетофе-нона, который был получен с выходом до 2.86 моль на 1 моль взятой соли Си11. При этом расходовалось от 10 до 20% БиООН и возвращалась практически количественно исходная соль. На 1 моль конвертированного гидропе-
роксида образовалось до 14.2 моль ацетофенона и 6.6 моль метилфенилкарбинола.
Высокие выходы продуктов внедрения кислорода по а-С-Н-связи этилбензола свидетельствуют об участии в окислении молекулярного О2. При этом следует иметь в виду, что в условиях тщательно очищенного углеводорода диацетат меди на начальной стадии не принимает активного участия в каталитическом ББТ-процессе, а преимущественно взаимодействует как электрофильный центр [26] в реакции окислительного присоединения с последующей генерацией кислород-центрированных радикалов (схема 6).
(AcO)2CuN +But OOH^=^
(Ac O)2Cu • _ 5
O —H O — But
(6)
■ (AcO)2Cu l I I OBut + HO
- (A c O ) 2C u l I l OH + But O
Образующиеся производные Си111, центральный атом которых формально лишен трех электронов (на внешней М оболочке 16 электронов), обладают большей комплексообразующей способностью благодаря достижению устойчивой завершенной 18-электронной оболочки у атома меди при координации с двумя молекулами Би1ООИ в роли лигандов (схема 7).
(АсО)2ОиШОР+ Ви1 ООН (7)
(избыток)
Ac
R = Н, Bu‘ OR
C uI1 11
,Oy
V
.BuL
Н
BuL — O
O - Н
6
Получающийся in situ и содержащий пятикоординационную Cu111 комплекс (6), как мы полагаем, имеет геометрию тетрагональной пирамиды. О правомерности этого допущения свидетельствуют РСА-данные работы [27], о том, что в пиридине в присутствии одного эквивалента пероксида бензоила в инертной атмосфере хлорид Cu1 при комнатной температуре образует окрашенные в голубой цвет кристаллические комплексы Cu111: CuCl2(Py)2 и
CuCl(PhCO2)2(Py)2. Последний имеет геометрию тетрагональной пирамиды, в основании
Таблица 1
Состав и выход продуктов, образующихся при окислении этилбензола системами Си(ОАс)2 - ^-БиООИ - О2 и Си(ОАс)2 - ^-БиООИ - Ру - 02 (2 мол. экв. ^-БиООИ по отношению к Си(ОАс)2, 17 ч, комнатная температура)
Ру, мол. экв. от Си(ОАс)2 Конверсия Г-БиООН, % П родукты и выход, мольа)
РИСН(ОН)Ме РИСОМе Г-БиОН
0 11.88 1.32 / 6.56 2.86 / 14.17 0.20 / 0.14
2 94.98 1.31 / 0.69 5.98 / 3.16 0.96 / 0.42
20 - Следы / Следы 6.05 / 3.03 1.06 / 0.53
а) В числителе приведены значения выходов продуктов в расчете на 1 моль Си(ОАс)2, в знаменателе - на 1 моль конвертированного Г-БиООН.
Таблица 2
Состав и выход продуктов, образующихся при окислении циклогексана системой Си(ОАс)2 - ^-БиООИ - Ру - О2 (2 мол. экв. ^-БиООИ по отношению к Си(ОАс)2, 17 ч,
комнатная температура)
Ру, мол. экв. от Си(ОАс)2 Конверсия Г-БиООН, % П родукты и выход, мольа)
<0-°Н с^° Г-БиОН
0 12.43 0.07 / 0.14 0.09 / 0.20 0.18 / 0.39
2 84.21 0.31 / 0.19 0.42 / 0.25 0.96 / 0.22
20 76.77 0.68 / 0.38 1.36 / 0.77 1.08 / 0.69
а) См. примечание под табл. 1.
Таблица 3
Состав и выход продуктов, образующихся при окислении изопропилбензола системой Си(ОАс)2 - ^-БиООы - О2 (2 мол. экв. ^-БиООИ по отношению к Си(ОАс)2, 17 ч,
комнатная температура)
Г-БиООН, мол. экв. от Си(ОАс)2 Конверсия Г-БиООН, % Продукты и выход, мольа)
РИС(ООН)Ме2 Г-БиОН
0.5 20.08 0.09 / 0.66 0.03 / 0.41
1.0 17.02 0.16 / 1.32 0.03 / 0.27
2.0 9.40 0.41 / 2.14 0.13 / 0.73
а) См. примечание под табл. 1 .
которой два пиридиновых лиганда и две моно-дентатные бензоатные группы с длинами связей Си-О 1.933 и 1.928 А. Расстояние между атомами карбонильных кислородов и центральным атомом меди составляет 3.080 и 3.139 А .
Комплекс (6) в результате последующего межфазового переноса экстрагируется [28] в органическую фазу и взаимодействует с растворенным кислородом воздуха, превращаясь в высокореакционный комплекс (7) с весьма характерным для растворов меди координационным числом 6 и геометрией искаженного октаэдра (схема 8). При этом атом меди, очевидно, приобретает завершенную электронную оболочку С10. Известно, что молекулярный О2 мо-
жет присоединяться ко многим комплексам металлов [29, 30] с конфигурацией С и С10.
7
Длина О-О-связи в комплексах типа (7), например в пероксокомплексе Ь-Си(^2О2) (Ь - Р-дикетоиминатный замещенный лиганд), составляет 1.44 А [19], мало отличается от длин О-О-связи в Н2О2 (1.45 А) и О22- (1.49 А) и существенно превышает таковую в О2 (1.21 А)
[31]. Избыточная энергия О2, входящего в состав пероксокомплекса (7), реализуется на окисление С-Н-связей углеводородов по радикальному механизму (схема 3), в ходе которого происходит регенерация исходного комплекса
(6) (схема 9).
Н ButOOН
> ОС + (7) --------> >0=0 + (6) + Н2O. (9)
Н
Мы не исключаем и альтернативный путь активации дикислорода. При одновременном присутствии в координационной сфере комплекса (7) фрагмента Си(^2О2) и ЯО-группы (Я = Н, Би1) возможно и образование озонида меди(ІІІ) с последующим его разложением и превращением, как мы отмечали выше, в комплексе типа (4), ответственного за окисление С-Н-связей. В результате регенерируется исходный комплекс (6) (схема 10).
(10)
приобретал темно-голубой цвет. Это указывает на то, что Сип(ОАс)2 претерпевает существенные изменения, и образующийся медьсодержащий комплекс заметно растворяется в этилбен-золе. Мы полагаем, что в соответствии со схемой (6), Сип(ОАс)2 окисляется БиООН, образуя в присутствии пиридина стабилизированный комплекс (9) пятикоординационной Си111 с геометрией тетрагональной пирамиды (схема 11).
(АсО)2Си 111 ОЯ + 2К Р = Н, Ви1
О
(11)
9
Получающийся комплекс (9) в результате межфазного переноса экстрагируется в углеводородную фазу и затем атакуется молекулой О2, превращаясь в более устойчивый в растворе [30] шестикоординационный Си л -пероксо-комплекс (10) с конфигурацией искаженного октаэдра (схема 12):
02
- РУ
Комплекс (6), взаимодействуя с растворенным О2, вновь вовлекается в цикл (схемы 8-10), вызывая оксо- и оксигенирование метиленовых групп углеводородов [1-4].
Исследование влияния К-донора на стабилизацию медьсодержащих пероксокомплексов проведено в настоящей работе на примере пиридина, с которым ионы меди образуют более прочные и легкорастворимые в углеводородах комплексы по сравнению с О-донором [3, 17-19].
Окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии системы Си(ОАс)2-Би1ООН-Ру при мольном соотношении 1 : 2 : 2 проходит с образованием (в расчете на 1 моль исходной соли) 5.98 моль ацетофенона, 1.31 моль метил-фенилкарбинола и 1 моль трет-бутанола. В отличие от реакций, проведенных в отсутствие пиридина, цвет медьсодержащего осадка менялся от синего до бирюзового, а раствор
Далее он окисляет этилбензол до ацетофено-на, образуя при этом исходный комплекс (9) (схема 13):
(10) + РИ-ОН2-ОНэ + Ру -----> РИ0(0)0Нэ + (9) + Н2О .
(13)
Нельзя исключить также внутрисферное превращение л2-пероксокомплекса (10) (Я = Би) в озонид (11) (Я = Би1) с разложением его по схеме
(14) и регенерацией исходного комплекса (9).
О
О (14)
Ас
:С\л^
.О—Р
*02 +9
Ас
(10)
6
+
9
Координированный на атоме меди дикислород окисляет метиленовую группу этилбензола [1-5], а комплекс (9) вновь взаимодействует в растворе с кислородом воздуха, превращяясь в пероксокомплекс (10).
Циклогексан в аналогичных условиях окисляется системой Си(ОАс)2-БиООН-О2 менее эффективно. Продукты его окисления - цикло-гексанол и циклогексанон - образуются с выходами 0.07 и 0.09 моль на моль исходной соли при 13-15%-ной конверсии БиООН (см. табл. 2), что, по-видимому, обусловлено трудностью межфазного переноса комплекса (6) в органическую среду и низкой его концентрацией в последней. При окислении циклогексана той же системой в присутствии 2 экв. пиридина выходы циклогексанола и циклогексанона увеличились до 0.31 и 0.42 моль на 1 моль соли (см. табл. 2) вследствие переноса более растворимого комплекса (9) в углеводородную фазу. Еще более эффективно такой перенос происходит при 10-кратном избытке пиридина по отношению к Си(ОАс)2, благодаря чему выходы циклогексанола и циклогексанона возросли до
0.68 и 1.36 моль (см. табл. 2).
При окислении этилбензола и циклогексана исследуемой системой наряду с ацетофеноном и циклогексаноном образуется в значительных количествах метилфенилкарбинол и циклогексанол (табл. 1, 2), что свидетельствует об участии в окислении этих углеводородов гидроксильных радикалов, обычно генерируемых взаимодействием соединений переходных металлов с Н2О2. Однако во многих таких реакциях ни углерод-центрированные, ни гидроксильные радикалы не были обнаружены. Это позволило авторам [15] заключить, что гидроксильные группы переносятся в состав органического субстрата посредством внутрисферных процессов. Нельзя исключить частичное образование спиртов в результате классических радикальных реакций. Так, при изучении радикалообразования в процессе окисления этилбензола и изопропилбензола системой три(трет-бутокси)алюминий - БиООН были идентифицированы спин-аддукты С-центриро-ванных радикалов с 2-метил-2-нитрозопро-паном и алкилперокси-радикалов с фенил-трет-бутилнитроном [10, 12]. Наблюдавшееся при записи спектров через 15-минутные интервалы уменьшение интенсивности сигналов спин-аддуктов С-радикалов и увеличение интенсивности сигналов спин-аддуктов О-радика-лов позволило предположить, что в условиях этих реакций первично генерируемые С-радика-лы взаимодействуют в клетке растворителя с гид-роперокси-радикалом (схема 3) и в объеме растворителя с Би1ООН и молекулярным О2:
R- + BuOOHROH + Bu‘O- ,
(15)
R- + O2 —> ROO- ,
R = а-метилбензильные и циклогексильные радикалы.
При высоком содержании в реакционной среде парамагнитного иона Cu11 выход О-ра-дикалов в раствор представляется маловероятным из-за их полного захвата Cu(AcO)2, приводящего к образованию соответствующих производных трехвалентной меди [32, 33].
Окисление изопропилбензола исследуемой системой протекает в аналогичных условиях с образованием гидропероксида кумила. Наиболее эффективно оно происходит при 2-кратном мольном избытке BulOOH, при котором целевой продукт образуется в количестве 0.4 моль на моль исходной соли и BulOOH расходуется всего на 9.4%. Гидропероксид кумила образуется в количестве 2.14 моль в расчете на 1 моль прореагировавшего BulOOH (табл. 3). Выше отмечали, что метиновые группы углеводородов окисляются три-трет-бутилатом алюминия или трифенил-висмутом в присутствии избытка BuOOH с образованием соответствующих трет-арил(алкил)-гидропероксидов [3, 4].
Проведенное исследование позволяет заключить, что жидкофазное окисление цикло-гексана, этилбензола и изопропилбензола системой Cu(AcO)2-BuOOH-02 происходит по радикальному механизму с достаточно выраженной так называемой оксогеназной функцией при непосредственном участии молекулярного О2. Окисление включает две последовательные стадии. В ходе первой из них образуются комплексы пятикоординационной Cu111 (6) или (9), которые имеют координацию тетрагональной пирамиды и дополнительно стабилизируются О- или N-лигандами. Эти интермедиаты, получающиеся in situ (в виде твердой фазы), переносятся в углеводород и выполняют роль катализатора и окислителя. На второй стадии находящиеся в органической фазе комплексы (6) и (9) под действием кислорода воздуха превращаются в ^2-пероксокомплексы Cu111 (7) и (10) с геометрией искаженного октаэдра [30]. Эта стадия является одной из ключевых стадий моноокси-геназного механизма окисления субстрата.
Таким образом, комплексные пероксидные п ш
интермедиаты Cu являются источником электронно-возбужденного О2 и выступают эффективными реагентами жидкофазного каталитического окисления С-Н-связей в углеводородных субстратах. Реакционная способность этих интермедиатов как по условиям и направлению реакций, так и по механизму окисления близки к оксогеназным биохимическим процессам.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 08-03-97050, p-Поволжье-а «Методы синтеза электронно-возбужденного (синглетного) дикислорода в жидкой фазе на базе металл-содержащих пероксидов. Оксо-геназные процессы».
Список литературы
1. Додонов ВА., Степовик Л.П. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. С. 2630-2631.
2. Додонов ВА., Степовик Л.П, Соскова A.Q, За-бурдаева E.A. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64.
C. 1715-1721.
3. Степовик Л.П., Додонов ВА., Забурдаева E.A. II Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. С. 116-121.
4. Додонов ВА., Забурдаева E.A., Долганова Н.В. и др. II Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. С. 988-992.
5. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов ВА. II Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. С. 1399-1400.
6. Мартынова И.М., Степовик Л.П., Додонов ВА. II Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. С. 1681-1686.
7. Степовик Л.П., Гуленова М.В., Мартынова И.М. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. С. 545551.
8. Stepovik L.P., Gulenova M.V. II Abst. of International Conference «From Molecules towards materials». Nizhny Novgorod, Russia, 3-11 September 2005. Р. 35.
9. Долганова Н.В. Дис. ... канд. хим. наук. Нижний Новгород: ННГУ, 2000. 160 с.
10. Мартынова И. М. Дис. . канд. хим. наук. Нижний Новгород: ННГУ, 2001. 155 с.
11. Додонов ВА., Забурдаева E.A., Степовик Л.П. // Изв. ЛИ. Сер. хим. 2004. Т. 8. C. 1663-1668.
12. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додо-нов ВА., Черкасов В.К. // Изв. ДН. Сер. хим. 2002. Т. 4. С. 590-595.
13. Додонов ВА., Зиновьева Т.И., Осадчая Н.Н. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. С. 712-715.
14. Додонов ВА., Зиновьева Т.И. // Металлоор-ган. химия. 1993. Т. 6. С. 375-376.
15. Sawyer D.T. II Coord. Chem. Rev. 1997. V. 165. P. 297-313.
16. Sobkowiak A., Qui L, Liu X., Liobet A., Sawyer
D.T. II J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 609-614.
17. Schindler S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. P. 2311-2326.
18. Qui L, Jr, Tolman W. B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1114-1137.
19. Lewis E.A., Tolman W.B. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 1047-1076.
20. Aboelella N.W., Lewis E. A., Reynolds A.M., Brennessel W.W., Cramer C.J., Tolman W.B. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 10660-10661.
21. Aboelella N.W., Kryatov S.V., Gherman B.F., Brennessel W.W., Young V.G., Jr., Sarangi R., Rybak-Akimova E.V., Hodgson K.O., Hedman B., Solomon
E.I., Cramer C.J. and Tolman W.B. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 16896-16911.
22. Taki M., Itoh S., Fukuzumi Sh. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, P. 998-1002.
23. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. 520 с.
24. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1958. Т. 4. С. 1061.
25. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: ИЛ, 1961. 156 с.
26. Razuvaev G.A., Shushunov V.A., Dodonov V.A.,
Brilkina T.G. In Organic Peroxides / Ed. by D. Swern. New York, London, Sydney, Toronto: Wiley-
Interscience, 1971. V. 3. P. 141.
27. Speier G., Futop V. // Chem. Commun. 1990. P. 905-906.
28. Rathenberg G., Feldberg L., Wiener H., Sasson Y. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. P. 2429-2434.
29. Collman I.P. // Accounts Chem. Res. 1968. V. 1. P. 136.
30. Неорганическая биохимия / Под ред. М.Е. Вольпина и К.Б. Яцимирского. М.: Мир, 1978. Т. 1. 712 с.
31. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry (sixth ed.). John Wiley and Sons inc., 1999. 1355 р.
32. Jenkins C.L., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 843-845.
33. Freiberg M., Meyerstein D. // J. Chem. Soc.
COPPER(III) PEROXIDE COMPLEXES IN LOW-TEMPERATURE CATALYTIC OXIDATION
OF C-H-BONDS IN HYDROCARBONS
V.A. Dodonov, T.I. Starostina, T.I. Zinovieva
Cyclohexane, ethylbenzene, isopropylbenzene are oxidized by the system Cu(OAc)2 - ButOOH - O2 within the radical mechanism at room temperature. Mainly CH2-groups are subjected to oxidation resulting in the formation of carbonyl and hydroxyl derivatives. For the tertiary methylene C-H bond the oxidation is completed with hydroperoxide formation. Effective oxidizers are copper-bearing peroxide (AcO)2CuHI(^2O2) and ozonide (AcO)2CuIII(O3)But. At the first stage ButOOH reacts homolytically with Cu(OAc)2 in the presence of O- and N-bearing ligands. Then, as a result of the oxidative addition, a copper(III) complex derivative is formed which is extracted in the hydrocarbon phase, interacts with dissolved oxygen and is transformed into the ^2-peroxocomplex of copper(III). The latter oxidizes mainly the CH2-group of hydrocarbons into the corresponding carbonyl compounds or undergoes an intrasphere rearrangement forming copper(III) ozonide, catalytic decomposition of which eliminates the electron-excited dioxigen in the coordination sphere of a metal atom.
Chem. Comm. 1977. V. 4. P. 127-129.
