CC BY
33
УДК 661.729.542.97
Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, М. Н. Денисова, Х. Э. Харлампиди
ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛАРЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТА М АГНИЯ
Ключевые слова: изопропилбензол, этилбензол, окисление, гидропероксид изопропилбензола, 2-этилгексаноат магния.
Исследованы кинетические закономерности окисления изопропилбензола и этилбензола молекулярным кислородом в присутствии 2-этилгексаноата магния. Определена последовательность образования продуктов реакции окисления на различных стадиях окисления. Определены кинетические и термодинамические параметры разложения гидропероксида изопропилбензола.
Keywords: isopropylbenzene, ethylbenzene, oxidation, isopropylbenzene hydroperoxide, magnesium 2- ethylhexanoate.
The oxidation kinetics of isopropylbenzene and ethylbenzene with molecular oxygen in the presence of magnesium 2 -ethylhexanoate has been investigated. The sequence offormation of the oxidation reaction product at various stages of oxidation has been determined. The kinetic and thermodynamic parameters of isopropylbenzene hydroperoxide decomposition have been determined.
Введение
Значение процессов окисления для промышленной органической химии трудно переоценить. Их ведущая роль обусловлена получением широкого спектра промежуточных и целевых продуктов крупнотоннажного нефтехимического и тонкого органического синтеза [1], мономеров и исходных веществ для производства полимеров [2], наличием богатой сырьевой базы, доступностью и относительно низкой стоимостью основного окислительного агента -кислорода воздуха.
Современные промышленные процессы окисления углеводородов идут с достаточно высокой селективностью, однако требуют для своего осуществления относительно жестких условий, в связи с чем, поиск и создание новых каталитических систем, позволяющих проводить окисление в мягких условиях, остается актуальным.
С нашей точки зрения наибольший интерес в качестве катализаторов окисления могут представлять органические соли непереходных металлов. Они дешевы, доступны, хорошо растворимы в ароматических углеводородах, способы их получения остаются самыми простыми. Как показали наши исследования [3-6], карбоксилаты непереходных металлов обнаруживают высокую каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления углеводородов.
Известно, что каталитические системы на основе Б-элементов 11-группы (Mg, Са, Бг, Ва) позволяют высокоселективно проводить окисление ароматических углеводородов в соответствующие гидропе-роксиды, а также обладают значительной инициирующей способностью [7-9].
В связи с этим авторы сочли необходимым провести исследование, позволяющее оценить каталитические свойства 2-этилгексаноата магния в процессах жидкофазного окисления изопропилбензола (ИПБ) и этилбензола (ЭБ).
Экспериментальная часть
Окисление алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом в присутствии 2-
этилгексаноата магния проводили в стеклянном барботажном реакторе при атмосферном давлении в кинетическом режиме реакции при температуре 110-120°С. Время окисления 5 ч, скорость подачи воздуха 0.3 л/мин. Катализатор вводился в субстрат в концентрациях от 0.0005 до 0.0075 моль/л. Подробная методика получения 2-этилгексаноатов описана в работе [3].
Выбор лиганда обусловлен тем, что исследуемые соединения непереходных металлов в отличие от нафтенатов и стеаратов не склонны к самоассоциации и гомогенны в растворах изопропилбензола и этилбензола в широком диапазоне температур.
По ходу опыта отбирали пробы, в которых йодо-метически определяли концентрацию гидроперок-сидов ИПБ и ЭБ. Состав продуктов был установлен при помощи газожидкостной хроматографии (хроматограф HP-6890 Series GC System, капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленг-ликоль).
Закономерности каталитического распада гидро-пероксида изопропилбензола изучали ампульным методом при [ГПИПБ]0 = 0^1.5 моль/л в температурном интервале 100-130°С. Во избежание уноса растворителя исходную смесь реагентов с известным содержанием ГПИПБ помещали в несколько стеклянных ампул. Запаянные ампулы одновременно погружали в термостат, разогретый до рабочей температуры, и включали встряхивающее устройство. Через определенные промежутки времени ампулы извлекали по одной, и реакцию останавливали охлаждением ампул в ледяной воде. В содержимом ампулы йодометрически [10] определяли концентрацию гидропероксида.
Гидропероксиды очищали через натриевую соль. Концентрация очищенного ГПИПБ составляла 6.98 моль/л (99.8%), ГПЭБ - 7.70 моль/л (98.9%).
Результаты и их обсуждение
На рис.1 представлены данные по накоплению гидропероксидов при окислении ИПБ и ЭБ кислородом воздуха в присутствии 2-этилгексаноата магния. Сопоставление хода кинетических кривых (рис. 1) показывает, что при окислении изопропилбензола
наблюдается существенное увеличение скорости накопления ГПИПБ в отличие от ГПЭБ (кривые 1 и 2 соответственно). Так, за 5 часов процесса в оксидате накапливается 22.70 % гидропероксида изопропил-бензола и 4.28 % гидропероксида этилбензола.
Рис. 1 - Кинетические кривые накопления гидропероксида при каталитическом окислении ([Мц(ЭГ)2]0 = 5х10-3 моль/л): 1 - изопропилбензо-ла (110°С); 2 - этилбензола (120°С)
Каталитические добавки (соли магния, цинка и ртути) не изменяют автокаталитического характера неинициированной реакции окисления, но оказывают влияние на начальную стадию процесса [4, 5].
Так, исследование влияния концентрации катализатора на реакцию окисления алкиларенов показывает, что чем выше величина концентрации [М^(ЭГ)2], тем выше скорость накопления гидропе-роксидов (табл.1). Данная зависимость свидетельствует о возрастании скорости протекания первой
элементарной стадии реакции окисления с увеличением [Mg(ЭГ)2] за счет взаимодействия углеводородов с катализатором
^ Я * + Н+
ROO* + H+
ЯН -ЯН + 02
Присутствие 2-этилгексаноата магния в реакционной среде уменьшает индукционный период. Типичный 5 - образный вид кривых накопления гидропероксида характерен для цепных вырожденно-разветвленных реакций окисления (рис. 1, кривая 1 ).
Таблица 1 - Накопление гидропероксида окислении ИПБ и ЭБ (т=5 ч)
при
[Ым(ЭГ)2]о, моль/л [ГПИПБ], % мас (110°C) [ГПЭБ], % мас (120°C)
1 X 10-3 1.03 2.14
3 x 10-3 10.85 3.35
5 x 10-3 22.70 4.28
1 x 10-2 24.29 6.46
5 x 10-2 38.54 9.03
Результаты анализа оксидатов представлены в табл. 2. В реакционной массе обнаружены ацетофе-нон (АФ), диметилфенилкарбинол
(ДМФК)/метилфенилкарбинол (МФК), а-метил-стирол (а-МС)/стирол, фенол, муравьиная (МК), бензойная кислоты (БК), бензальдегид (БА).
Таблица 2 - Состав продуктов окисления алкиларенов в присутствии 2-этилгексаноата магния ([Mg(ЭГ)2] = 5*10"3 моль/л, а - конверсия углеводорода, 8 - селективность образования гидропероксида)
RH t,°C т, ч [RH], Продукты, % мас а, % S, %
% мас ГП АФ ДМФК (МФК) а-МС (стирол) БК Фенол БА
1 98.71 0.05 0 - следы - - -
ИП Б 2 95.12 3.78 0.03 0.37 0.02 - - -
110 3 82.19 12.85 0.16 3.43 0.06 - - - 44.28 83.44
4 75.16 19.36 0.27 4.13 0.08 следы - -
5 55.72 22.70 0.39 4.38 0.09 0.05 0.02 -
1 97.47 1.20 0.03 - 0.01 - - -
2 96.31 2.19 0.28 - 0.05 - - -
ЭБ 120 3 93.93 2.93 0.54 1.08 - - 0.02 - 10.78 45.87
4 91.68 3.56 0.81 2.01 - - 0.03 -
5 89.22 4.28 1.20 3.43 - следы 0.05 0.01
Учет уноса окисляемых углеводородов и обработка отобранных проб трифенилфосфином позволили выявить интересные закономерности накопления продуктов окисления. Большинство продуктов образуются в результате последовательных превращений гидропероксида.
Анализ данных табл. 2 показывает, в присутствии 2-этилгексаноата Mg достигается достаточно высокая избирательность по гидропероксиду (83.44 %) при достижении наибольшей степени превраще-
ния изопропилбензола (44.28 %) по сравнению с этилбензолом (8=45.87 % и а=10.78 %).
Поскольку механизм каталитического действия соединений непереходных металлов связан с их способностью взаимодействовать с гидроперокси-дом, представлялось необходимым исследовать реакцию разложения гидропероксидов в присутствии исследуемого катализатора.
Такой подход позволяет оценить селективность и перспективность 2-этилгексаноата магния как ката-
лизатора окисления алкиларенов, и в то же время как катализатора разложения гидропероксидов.
Изменение порядка реакции разложения ГПИПБ по гидропероксиду в интервале концентраций 0-1.5 моль/л с первого до близкого к нулевому является кинетическим признаком образования интермедиата гидропероксид - катализатор состава 1:1 мольн. Концентрационные зависимости начальной скорости каталитического разложения гидропероксида имеют предельный характер.
Скорость брутто-распада гидропероксида описывается уравнением Михаэлиса - Ментен [11]:
Таким образом, результаты эксперимента показывают, что каталитическая активность солевых катализаторов в реакции окисления алкиларенов определяется их влиянием на распад гидропероксида.
W6p =
k K |ГП||Мё(ЭГ)2| 1 + K [ГП]
(1)
где W6p - скорость брутто-распада гидропероксида, моль/(л с); [ГП] - текущая концентрация гидропероксида, моль/л; k - константа скорости распада комплекса гидропероксид - катализатор, с-1; K -константа равновесия образования комплекса, л/моль.
Кинетические параметры брутто-распада определены методом Лайнуивера-Берка [11] (линеаризация уравнения Михаэлиса - Ментен). Аррениусовское выражение для константы скорости в хлорбензоле
k = (2.16 ±0.05)x1017exp((-134.45±2.90)x103/RT) (2)
Значения термодинамических характеристик комплексообразования для интервала [ГПИПБ]0 = 0 -1.5 моль/л вычислены по уравнению Вант - Гоффа.
ln K = (106.78±5.34)x 103/RT+(-282.76±14.14)/R (3)
Поскольку при окислении изопропилбензола с увеличением концентрации катализатора происходит увеличение скорости накопления гидропероксида (W^), то с накоплением ГПИПБ по ходу процесса должна увеличиваться и скорость его брутто-распада ^бр).
Однако экспериментальные данные показывают, что при [М^(ЭГ)2] < 5x10-3 моль/л на протяжении всего процесса W^ > W6j> При [MgQn2] = 1 x 10-2 моль/л уже на втором часу окисления скорость распада ГПИПБ становится больше скорости накопления ГПИПБ (рис. 2), тем не менее, накопление продолжается, и максимум на кинетической кривой не наблюдается. Отсюда следует вывод о том, что действие катализатора наиболее отчетливо проявляется в начальной фазе процесса. В развившемся окислении цепной процесс способен к быстрому самостоятельному развитию, и каталитический распад гидропероксида полностью компенсируется за счет других реакций разветвления цепей.
В свете существующих представлений инициирование цепной реакции окисления происходит за счет свободных радикалов, образующихся при распаде гидропероксида. В соответствии с этим резкое увеличение скорости реакции в начальный период окисления изопропилбензола в присутствии [Mg^^] следует объяснить увеличением концентрации свободных радикалов за счет ускорения кар-боксилатом магния радикального распада гидропероксида изопропилбензола.
Рис. 2 - Зависимость скоростей накопления и распада ГПИПБ от времени ([Mg^F)2] = 5x10-2 моль/л, 110°С): 1 - брутто-распад; 2 - накопление ГПИПБ в окислении
Выбор оптимальной концентрации катализатора, с точки зрения получения максимального выхода гидропероксида и высокой скорости его накопления, должен осуществляться с учетом влияния концентрации катализатора на соотношение основных реакций - образования и распада гидропероксидов. Установлено, что для получения максимального количества гидропероксида, оптимальным является диапазон концентраций 2-этилгексаноата магния 1х10-3^5х10-3 моль/л.
Выводы
1. Соединения магния, находящиеся в гомогенном состоянии, являются эффективными катализаторами окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды.
2. Наблюдаемые различия в каталитической активности 2-этилгексаноата магния при окислении изопропилбензола и этилбензола, связаны с природой окисляемого углеводорода. Скорость окисления третичных углеводородов много выше скорости окисления вторичных.
Литература
1. Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.
2. Н.Э. Платэ, Е.В. Сливинский. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. 696 с.
3. Н.М. Нуруллина // Дис. канд. хим. наук. Казанс. гос. технол. ун-т. Казань, 2005. 130с.
4. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди. Нефтехимия, 49, 5, 405-408 (2009).
5 Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди. Вестн. Казан. технол. ун-та, 17, 14, 112-114 (2014).
6. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди. Кинетика и катализ, 54, 6, 702-706 (2013).
7. Л.П. Велютин, В.М. Потехин, В.И. Овчинников. Журн. общ. химии, 49, 1676 (1979).
8. И.В. Цысковская, В.И. Овчинников, В.М. Потехин, А.С. Хачатуров. Журн. прикл. химии, 53, 4, 783-787 (1980).
9. Н.М. Нуруллина ,Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова. Вестн. технол. ун-та, 18, 13, 42-44 (2015).
10. В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. 308 с.
11. И.В. Березин, К. Мартинек. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высш. Школа, 1977. 280 с.
© Н. М. Нуруллина, к.х.н., доцент, доцент кафедры ОХТ КНИТУ, nyryllina@mail.ru, Н. Н. Батыршин, к.х.н, доцент, профессор кафедры ОХТ КНИТУ, nikbat@kstu.ru, М. Н. Денисова, инженер кафедры ОХТ КНИТУ, Х. Э. Харлампиди, д.х.н., профессор, зав. кафедрой ОХТ КНИТУ, kharlampidi@kstu.ru.
© N. M. Nurullina, associate professor, assistant professor of the department of General Chemical Technology, KNRTU, nyryllina@mail.ru, N. N. Batyrshin, professor of the department of General Chemical Technology, KNRTU, nikbat@kstu.ru, M. N. Denisova, engineer of General Chemical Technology, KNRTU, Kh. E. Kharlampidi, professor of the department of General Chemical Technology, KNRTU, kharlampidi@kstu.ru.
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).
