CC BY
70
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 2 (1), с. £51—і01
81
УДК 547.1’13,54.39,546.562,542.943.7
МОНОЯДЕРНЫЕ МЕТАЛЛДИКИСЛОРОДНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В РЕАКЦИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ С-H В УГЛЕВОДОРОДАХ. ДИОКСИГЕНЕЗИС
© 2012 г. В.А. Додонов
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
vadodonov@gmail. com
Поступила в редакцию 08.12.2011
Приведены данные по химической активации дикислорода на металлическом центре в жидкой фазе с электронным возбуждением O/Eg посредством гетеролитических реакций трет-бутоксидов металлов (/-BuO)„M (M = Al, n = 3; M = Ti, n = 4) или Ph3Bi с трет-бутилгидропероксидом в мольных соотношениях 1 : 2 или 1 : 3 соответственно, которые завершаются генерированием металлдикислородных интермедиатов типа (/-BuO)„M-O2 (M = Al, n = 3; M = Ti, n = 4) или Ph3Bi-O2, элиминирующих реакционный дикислород.
Моноядерные металлдикислородные интермедиаты селективно окисляют метиленовые группы алифатических и алкилароматических углеводородов, подвергая их радикальному карбонилированию (реакция кетонизации). Предложен и обсужден радикальный механизм.
Ключевые слова: моноядерные дикислородные интермедиаты, углеводороды предельного и ароматического рядов, гидропероксид трет-бутила, трет-бутоксиды алюминия и титана, электронновозбужденный дикислород O^ £g.
Представленная обзорная статья включает данные авторского коллектива кафедры органической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Она является продолжением и развитием ранее проводимых исследований гомолитических и гетеролитических реакций металлоорганических соединений с различными органическими пероксидами, включая гидропероксиды, а также синтезов металлоорганических пероксидных соединений на их основе [1]. Авторы рассматривали вопросы химической активации («электронной накачки») дикислорода на металлическом центре посредством моноядерных металл-дикислородных интермедиатов. Последние являются эффективными окислителями С—Н-связей в реакциях жидкофазного низкотемпературного (20°С) селективного окисления метиленовых групп углеводородов в карбонильные по радикальному механизму.
Вопрос химической активации дикислорода и связей С-Н в углеводородах на металлических центрах - один из наиболее обсуждаемых в мировой и отечественной химической науке [2-8], он важен для понимания жидкофазного каталитического окисления органических субстратов [9-11], а также сложных биохимических процессов [12, 13].
Традиционным научным направлением кафедры органической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского является изучение гомолитических реакций пероксидов с элементоорганическими
соединениями, получение металлсодержащих пероксидов и их использование в синтезе органических и металлоорганических соединений.
Источниками моноядерных металлдикислородных интермедиатов послужили реакции, например, алкоголятов (?-ВиО)пМ (М = А1, п = 3; М = Ті, п = 4) с трет-бутилгидропероксидом в мольном соотношении 1 : 2 [14-18]. В результате последовательного взаимодействия трет-бутоксидов этих металлов с двумя молями гидропероксида получаются перокситриоксиды (озониды) типа (?-Ви0)п-іМ(0)3Ви-?, при изомеризации которых образуется моноядерный ме-таллдикислородный интермедиат (?-ВиО)пМЮ2.
Гипотетический пероксидный комплекс кислорода с трифенилвисмутом, Р^ВіЮ2, названный нами как моноядерный висмутдикислород-ный интермедиат, Р^Ві(п202), получается при термическом разложении ди-трет-бутилпе-рокситрифенилвисмута Р^Ві(ООВи-?)2 или в результате окислительного взаимодействия три-фенилвисмута с трет-бутилгидропероксидом в мольном соотношении 1 : 3 [16, 19, 20].
Повышенный интерес к проблеме низкотемпературного окисления С-Н-связей (20°С) значительно возрос в конце 80-х годов прошлого столетия после публикации серии работ Сэра Деррика Бартона [21—23], в которых в качестве эффективных окислителей С-Н-связей насыщенных углеводородов использовались соли железа(ІІ, III) в присутствии окислителей (Н202,
X2Fei: + HO2 ♦-► X2Fem -O - O-H H X> X3FeV=O + H2O
Fem + H2O ^
22
\
FeV=O
, I ! !
C—H I
H
Fe\
OH H2O2 или O:
ZL uJii
V
Fe-O-O-C-H
/ \
H+ 1
^C=O +FeIi:
\
CH-OH +FeV=O
/ Схема l
/
HOH
CHOOH
KO2, O2) в среде полярных растворителей (пиридин - уксусная кислота), получивших название Gif, GOAgg-систем. Согласно представлениям автора, особенность такого типа окислителя заключается в том, что третичная С-Н-связь менее активна, чем вторичная, а основным продуктом окисления последней является кетон. Такая «кетонизация» обусловлена окислительными свойствами железа(У), которое селективно превращает метиленовые группы углеводородов в кетонные согласно общей схеме 1.
Таким образом, предложенный Сэром Дерриком Бартоном механизм включает активацию С-Н-связи метиленовой группы исходного субстрата комплексным производным железа(У). При этом образование кетона и металлоорганического гидропероксида проходит без участия свободных радикалов.
Альтернативное низкотемпературное радикальное окисление метиленовых групп обсуждено в работах, выполненных А.Е. Шиловым с сотрудниками [10-13]. Авторы отмечают, что близкие по составу к описанным выше системы, включающие соли железа, меди, олова и др., в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида эффективно активируют и окисляют С-Н-связи метиленовых групп в углеводородах [10, 11]. Высказана точка зрения на механизм окисления, согласно которой окислителем выступает кислород, связанный с атомом азота пиридина. Источником такой положительно заряженной частицы могут быть гид-роперокси- или алкилперокси-радикалы в полярной среде, содержащей смесь пиридина и карбоновой кислоты.
HO2 + Py-H+ ^ PyO+ + H2O ^
^ [HO(-) OPy-H+]
[HO(-) OPy-H+] —> PyO+ + H2O (1)
Катионно-радикальная частица РуО • + рассматривается как производное К-оксида пиридина, образующаяся в результате потери одного электрона, которая предпочтительно взаимодействует с СН2-группой углеводорода:
PyO ' + H-C-H
Py +^C-OH + H (2)
Получающийся углеродцентрированный радикал взаимодействует с окислителем, давая кетон:
^С-ОН + 02 —^С=0 + Н00* (3)
Специфичностью рассмотренных систем является их способность окислять только углеводороды даже в присутствии десятикратного избытка спирта или альдегида. Последние, как известно, на порядок более реакционноспособны, чем углеводороды. Но в условиях реакции они остаются незатронутыми.
В работах [24, 25] рассмотрен радикальный механизм селективного окисления метиленовых групп в углеводородах под действием системы Fe(Ш) - ?-Ви00Н в среде пиридин - уксусная кислота. Движущей силой служит окислительно-восстановительная реакция исходных компонентов, представленная уравнением:
?-Ви00Н + FeIII -н» ?-Ви0 + FeIV=0 + Н (4)
Бутокси-радикалы выменивают атом водорода от субстрата, генерируя вторичный угле-родцентрированный радикал, который взаимодействует с окисленной формой иона железа согласно уравнениям:
Вторичный спирт далее в условиях реакции окисляется в кетон.
Итак, к концу 90-х годов в редокс-химии [26], например Fe11 с гидропероксидом (чаще H2O2), существовали две очевидные противоположные точки зрения, одна из которых - радикальное гидроксилирование (реактив Фентона), и другая - уже рассмотренная Gif-система [21-23].
Детальное исследование окисления цикло-гексана и этилбензола под действием производных восстановленных переходных металлов (Fe11, Co11, Mn111, Cu1) с гидропероксидами (H2O2, ?-BuOOH) в полярных средах (пиридин - уксусная кислота) при комнатной температуре было осуществлено Д.Т. Сойером с сотрудниками [2, 3].
Полученные данные позволили авторам этих работ выразить уверенность в том, что под действием отмеченных выше систем осуществляется как классическое радикальное гидроксилиро-вание, так и индуцированная активация дикислорода с последующей кетонизацией углеводородов.
Итак, фентоновский путь, как полагает автор, включает образование комплексных аддук-тов гидропероксидов (ROOH, R = H, ?-Bu) с восстановленным переходным металлом [Fe11, Co11, Mn111, Cu1] посредством нуклеофильного присоединения:
тт В
Fe Lx + HOOR (R = Н. Bu-t)
3 +) (6)
QF^OOR.BH,
I
B - пиридин, H2O.
Реакционный интермедиат I в избытке LxFen окисляется, например в LxFeIII-OH; повышенная концентрация ROOH приводит к выделению O2, H2O, ROH, а в избытке углеводорода получаются соответствующие спирты (гидроксилирова-ние по Фентону). Избыток углеводорода и кислорода, будучи своеобразным прекурсором, превращает I в реакционный интермедиат оксигенированной Фентоновской химии
LxFeIII(O2)OOR(BH+) (II). Последний реагирует селективно с СН2-группами углеводородов, переводя их в кето-группы. При проведении соответствующих реакций в атмосфере тяжелого кислорода - изотопа 18О2, последний был обнаружен практически во всех кислородсодержащих соединениях. Предложенный путь окисления метиленовых групп в карбонильные основан, как нам представляется, на умозаключительных суждениях и назван автором работы [2] оксигенированной Фентоновской химией (The Oxygenated Fenton Chemistry).
Необходимо отметить также, что исходные LxM, как электрофильные центры, взаимодейст-
вуют с гидропероксидами путем нуклеофильного присоединения (замещения) с сохранением лабильной О-О-связи с образованием металлосодержащих пероксидов LxMOOR, R = H, ?-Bu. Поскольку на этой стадии не удается идентифицировать состав и строение пероксидов, поэтому их обозначили реакционными интермедиатами I, а при наличии в реакционной смеси углеводорода и окислителя (О2, пероксидов) появляются оксигенированные интермедиаты II [induced activation of oxygen for the ketonization of hydrocarbons], способные селективно окислять метиленовые группы в карбонильные. Так, при окислении циклогексана в присутствии ?-BuOOH, О2 и системы: 10 ммоль FeII(bpy)22+ / 20 ммоль ?-BuOOH (в смеси 2 : 1 пиридин/уксусная кислота) выход циклогексанона составил 86 ммоль (4.3 ммоль О2 на взятый гидропероксид). Под действием других комплексов FeII, CuI, CoII, MnIII и окислителей [O2, ROOH (R = H, ?-Bu)] в случае этилбензола или циклогексана получающиеся интермедиаты типа I реагируют как гидроксилирующие, а интермедиат II - как кетонизирующий (диоксигенезирующий) реагент [2].
Окисление предельных углеводородов (нона-на, октана, циклогексана, н-пентана, н-гексана и др.) в присутствии металлосодержащих производных и гидропероксидов (чаще трет-бутил-гидропероксида) описано в работах Г.А. Разу-ваева, Ю.А. Александрова, В.П. Масленникова и др. [27-32].
Методами ИК- и ПМР-спектроскопии [27,
30, 32] показано, что при взаимодействии органических производных бора, алюминия, ванадия и др. с гидропероксидами устанавливается равновесие:
ЭО^ + ?-BuOOH ^ ЭООВи-? + R'OH (7)
Считается, что получающиеся элементосодержащие пероксиды в растворах углеводородов могут реагировать по двум параллельным маршрутам, включая как молекулярный путь в четырехчленном переходном реакционном комплексе, так и посредством гомолитического разрыва лабильной О-О-связи в клетке растворителя по схеме 2.
Селективное окисление алканов ?-BuOOH, катализированное соединениями бора, алюминия, ванадия, показало, что н-пентан, н-октан, н-нонан и додекан при 50-160°С превращаются в кислородсодержащие окси- и оксосоединения с выходами, близкими к количественным в расчете на исходный гидропероксид.
Получающиеся элементосодержащие пероксиды взаимодействуют с С-Н-связью углеводорода с введением в его состав элементоорганического фрагмента, который в избытке гидро-
ЭOOR+ Я'Н
-► ЭОЯ' + ROH
ЯпЭООВи-/ + Я'СН2Я" Э = В, Si.
Э —О—О—R І і I [
Я'—Н ЭО*+ Я'* + ROH
Схема 2
к^сН -К°О^К^<Н +КпЭООВи-г "ЯОН Я'^ ОЭЯП Я'^ ^ОН
Схема 3
ЭООЯ +
Я' Я'
Э = В, 8і; Я = /-Ви; Я' = СН3, ОСН3, ОВи-/.
[^ЛЮОВи-/ 2 +Я'СН2Я"
ЭО—ОЯ
Ч-Н
-ЯОН
Я'
Схема 4 \ /
/Л1' х /-ВиО- Я' ^О
нО
"с:
1 Н
оС Я" :;ОВи-/
Я1
Я'\ ^ОЛ1 ► X
/
2 /-ВиОНЯ^ \олі
ч
Н2О Я'
2Л1(ОН)з ^ОН - Н2О
Схема 5
пероксида конвертируется в окси- или оксопро-изводное углеводорода с регенерацией исходного элементосодержащего пероксида (схема 3). Образование спирта или кетона определяет элемент.
При взаимодействии алкилароматических углеводородов с указанными выше пероксидами проходит электрофильное замещение в бензольном кольце [30] (схема 4).
Алюминийсодержащие пероксиды окисляют парафины с образованием преимущественно изомерных алканонов. Выходы последних определяются степенью ассоциации алюминийсодержащих пероксидов в растворе. Окислителем выступает димерная форма пероксида алюминия, которая реагирует с алканами, как полагают авторы работы [30], по молекулярному механизму (схема 5).
Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что промежуточно образующиеся элементосодержащие пероксиды алюминия, ванадия, бора и кремния окисляют
углеводороды по так называемому молекулярному механизму без образования свободных радикалов.
Итак, представленные выше сведения по каталитическому селективному окислению —СН2-связей под действием систем элементосодержащее соединение - гидропероксид (чаще /-ВиООН) по вопросам, связанным как с самой кетониза-цией, так и трактовкой механизмов, весьма противоречивы. Это и молекулярное окисление пятивалентным железом (Сэр Д. Бартон), элементоорганическими пероксидами (Г.А. Разу-ваев, Ю.А. Александров, В.П. Масленников) в условиях цепных радикальных процессов с участием /-ВиО-, НОО-радикалов (Ф. Миниши, Ф. Фонтана), а также гидроперокси- и катион-радикалов (ЫО^ +) (А.Е. Шилов).
Бесспорным остается факт, что в условиях окисления образуются металлосодержащие пероксиды. Особый интерес с нашей точки зрения представляет интуитивное понимание автором работы [2] роли металлоорганического перок-
(/-ВиО)з ш
(/-ВиО)2Л ОООВи-/
/-ВиООН
IV
/-ВиОН
(/-ВиО)2Л1ООВи-/ V
Схема 6
IV
(/-ВиО)3Л1 + IV - (/-ВиО)2Л1ООВи-/ --------"
- /-ВиОН -/-ВиОН
V
(/-ВиО^л/ \ /-Ви - О^
' VI _
[(/-ВиО)3Л1* О2
- (/-ВиО)3Л1
Схема 7
сида и образующегося «индуцированного» кислорода в процессе окисления.
Последовательно развивая исследования реакций алкоксидов металлов, в частности алкок-сидов алюминия [1], с органическими гидропероксидами, совершенно неожиданно установили, что при взаимодействии три-трет-бутоксида алюминия III с трет-бутилгидропероксидом IV в бензоле обнаружен выделяющийся кислород [9, 33, 34]. Выход последнего существенно зависит от концентрации гидропероксида. При проведении этой реакции в толуоле и этилбен-золе выход кислорода резко снижается, а в н-гексане он полностью расходуется на окисление С-Н-связей. В мольном соотношении трет-бутоксида алюминия III с IV 1 : 2 в таких растворителях, как бензол и четыреххлористый углерод, при комнатной температуре элиминируется дикислород с выходом до 90%. Выделение кислорода остается главным и при увеличении соотношения компонентов реакции III : IV до 1 : 10. Экспериментально подтверждено, что О2 не является продуктом разложения ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия V, образующегося в реакции нуклеофильного замещения трет-бутоксигруппы III на трет-бутоксипероксигруппу IV, а он элиминируется в результате взаимодействия V с гидропероксидом IV. Таким образом, дикислород генерируется при взаимодействии V с IV, что подтвер-
ждено экспериментально специальными опытами. Реакция проходит каталитически в реакционном цикле по схеме 6.
Итак, образование дикислорода происходит за счет распада ди-трет-бутокси-трет-бутил-триоксиалюминия VI, получающегося в результате последовательного взаимодействия трет-бутоксида алюминия с двумя молями гидропероксида согласно схеме (7).
Этот путь образования О2 подтвержден и реакцией пероксида V с трет-бутиловым спиртом:
(/-ВиО)2А1ООВи-/ + /-ВиОН ;=^
^ (/-ВиО)3А1 + /-ВиООН. (8)
Выделяющийся гидропероксид преимущественно взаимодействует с алюминийсодержащим пероксидом, генерируя кислород.
Несмотря на все вышесказанное, четких доказательств образования ди-трет-бутилтриок-сиалюминия VI не было. Для понимания происходящих в этой системе процессов необходимо доказать существование алюминийсодержащего триоксида VI, как промежуточного соединения, и обосновать пути его получения в реакциях V с
IV. Доказательством существования ди-(трет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриоксида могло бы быть изучение его термического распада в таких «инертных» растворителях, как тетрахлор-метан, бензол, хлорбензол, а также в этилбензо-
*О
2
(/-ВиО^А! + /-ВпООН *- (/-ВиО)2А1ООВи-/ + /-ВиОН
-215
-50
-195
- 65
(/-ВиО)2А1ООВи-/ + /-ВиООН
-195
-50
А
ОВи-/
/-ВиО—А1ООВи-/
I I
■ I
Н—О—ОВи-/
-235
(/-ВиОО)2А1ОВи-/ + /-ВиОН
В
(/-ВиО)2А1—О—ОВи-/
/-ВиО—О—Н
-255
(/-ВиО)2А1ОООВи-/ + / -ВиОН
-115
-65
-140
-65
Схема 8. Изучение комплексообразования в системе III - IV, ДН° в ккал/моль
ле, кумоле (и толуоле), которые содержат реакционные СН-связи (метильные и, особенно, метиленовые и метиновые связи), с использованием метода ЭПР в технике спиновых ловушек [35, 36].
В связи с изложенным, проведен сравнительный анализ закономерностей комплексооб-разования в системах алкоголят III - гидропероксид IV и V - гидропероксид IV, а также расчет оценочных энтальпий образования некоторых промежуточных состояний полуэмпириче-ским методом в рамках РМ3. Адекватность проводимых расчетов проверена при вычислении оценочных энтальпий образования (ДН°) соединений, для которых этот параметр известен [37]. Видно, что метод расчета дает удовлетворительные результаты. Согласно изложенному [38], выделение кислорода проходит при взаимодействии V с /-ВиООН. Нами рассмотрено два варианта комплексообразования в системе пероксид V - гидропероксид IV по схеме 8.
Возможно нуклеофильное замещение второй трет-бутоксигруппы в V (путь А), проходящее через четырехчленный комплекс с оценочной энтальпией образования -235 ккал/моль. При этом отмечена положительная энергия ком-плексообразования (+10 ккал/моль). Завершение распада должно приводить к образованию /-ВиОН и трет-бутокси-ди-трет-бутилперок-сиалюминия, оценочная энтальпия образования которого составила -115 ккал/моль. Следует отметить, что экспериментальное получение этого дипероксида в индивидуальном виде оказалось безуспешным.
Второй путь (В) комплексообразования проходит за счет координации кислорода трет-бутилпероксигруппы V и активного водорода гидропероксида IV. При этом вероятен шестичленный комплекс с линейной водородной связью и оценочной энтальпией образования -255 ккал/моль. В данном случае энергия комплексо-образования, в отличие от четырехчленного цикла, отрицательна (-10 ккал/моль). Эти приведенные данные позволяют нам сделать заключение о том, что образование промежуточного шестичленного комплекса (путь В) является предпочтительным как с точки зрения стери-ческих факторов, так и энергетических параметров. Представленная координация активного водорода гидропероксида IV и кислорода, связанного с трет-бутильной группой в соединении V, способствует выделению трет-бутило-вого спирта и промежуточному образованию ди-(трет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриокси-да, оценочная энтальпия образования которого -140 ккал/моль. Такое расположение сопровождается выигрышем энергии ~ 25 ккал/моль по сравнению с образованием трет-бутокси-ди-трет-бутилпероксиалюминия.
Проведено также квантово-химическое изучение рассмотренных выше реакций в модельной системе А1(ОСН3)3 - СН3-ООН [39-41]. Рассмотрена ассоциация компонентов этой системы с последовательным замещением метокси-группы на метилперокси- ((СН3О)2А1-ООСН3) и дальнейшим образованием диметоксиметил-триоксиалюминия ((СН3О)2А1-ОООСН3), непосредственного прекурсора реакционного комплекса моноядерного алюминийдикислородно-го интермедиата (СН3О)3АЬО2.
а б
Рис. 1. ЭПР-спектр, регистрируемый в системе (/-ВиО)3Л1 - /-ВиООН (1 : 2) через 10 мин после смешения реагентов, без спиновых ловушек, 20°С, С[(/-ВиО)3Л1] = 0.3 моль/л; а - в бензоле, хлорбензоле; б - в этилбензоле
Проведен поиск локальных минимумов и переходных состояний (ПС) в системе (СН3О)2А1-ООСН3 - СН3-ООН на различных уровнях теории: B3LYP/cc-pVTZ и ЦМР2^УР. Все стационарные точки охарактеризованы расчетом частот. Для всех ПС выполнено построение ПМЭР методом вычисления внутренней координаты реакции (ГОС). Расчет в приближении CCSD(T)/6-311G(d)//B3LYP/cc-pVTZ для интермедиатов и ПС для реакции (СН3О)2А1-ООСН3 + СН3-ООН дал величину Ег = 21.2 ккал/моль. Эта величина мало отличается от оценочных энтальпий образования некоторых промежуточных состояний, полученных полу-эмпирическим методом в рамках РМ3, рассмотренных выше.
Таким образом, вычисленные активационные параметры для модельной системы соответствуют реакции, представленной схемой (7).
Исходя из литературных данных по органическим и элементоорганическим триоксидам [42, 43], можно было ожидать гомолитический распад (/-ВиО)2А1-ОООВи-/. Образование последнего косвенно подтверждалось методом ЭПР в технике спиновых ловушек с использованием 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) и С-фенил-К-трет-бутилнитрона (ФБН) [35, 44]. Изучено радикалообразование в системе (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН*. При комнатной температуре в отсутствие спиновых ловушек в случае таких растворителей как бензол или хлорбензол, неокисляемых выбранной системой, через 10-15 мин наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой синглет, который, судя по значению Й = 2.014^2.015, принадлежит перокси-радика-лу (рис. 1а). Широкий неразрешенный синглет регистрируется не только в системе III - IV, но и при взаимодействии V с IV (С6Н6, 20°С). Отсутствие сверхтонкой структуры (СТС) в спек-
* Запись, идентификация спектров ЭПР выполнена и обсуждена в аналитическом центре ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева д.х.н., чл.-корр. Черкасовым В.К.
трах ЭПР радикала в указанных растворителях связано с накоплением в растворе кислорода, который, как известно, уширяет линии в спектрах ЭПР. При наличии в реакционной смеси соединений, легко окисляющихся кислородом (этилбензол, кумол, дифенилэтан, трифенилэтан и др.), в спектре ЭПР появляется сверхтонкая структура перокси-радикала (шесть компонент приблизительно одинаковой интенсивности с ^ = 0.46 мТл) (рис. 1б).
Расщепление такого характера может быть обусловлено сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона только с магнитным ядром 27А1 (100%; = 3.6385; I = 5/2).
Сделан вывод о том, что в системе при комнатной температуре происходит образование алюминийсодержащего пероксирадикала (вероятнее всего - ((/-ВиО)2А1ОО^). В спектре ЭПР после введения ФБН в исследуемую систему с последующей дегазацией растворов (бензол, хлорбензол) наблюдается суперпозиция, состоящая из пяти различных сигналов. Согласно значениям констант СТВ, идентифицированы аддукты, указанные на рис. 2.
Таким образом, идентификация кислород-центрированных радикалов [/-ВиОО%
(/-ВиО)2А1ОО% /-ВиО% (/-ВиО)2А1О^], получающихся при термическом разложении VI, позволяет подтвердить строение исходного алюминийсодержащего триоксида (схема 9).
Однако следует подчеркнуть, что основным продуктом разложения триоксида VI является дикислород. Поэтому более вероятным является гомолиз О-О-связи, в результате которого получаются радикалы (/-ВиО)2А1ОО^ и /-ВиО^. Эту радикальную пару можно назвать как пред-реакционная радикальная пара. В результате их своеобразной «димеризации» элиминируется дикислород.
При окислении соединений, содержащих метиленовые и метиновые СН-связи (этилбензол, кумол), нами идентифицированы углеродцент-рированные и соответствующие им перокси-
X
Н—С—N Ви-/
Ph О
1
X = (/-ВиО)2А1О • /-ВиО.
& = 2.0056
А1 (14Ы) = 1.350 мТл
А1 (Н) = 0.181 мТл
ООА1(ОВи- /)2 Н—С—N Ви-/
| I *
Ph О
Й = 2.0057 А1 (14Ы) = 1.330 мТл А1 (Н) = 0.099-0.102 мТл
ООВи-/
Н—С—N---------Ви-/
| I #
Ph О
3
Й1 = 2.0057 А1 (14Ы) = 1.350 мТл А1 (Н) = 0.130 мТл
/-Ви---N Ви-/
РЬ---------С—N-----Ви-/
|| | *
О О 4
Й = 2.0066 А1 (14И) = 0.794 мТл Рис. 2. Продукты термического разложения соединения VI О
О
5
Й = 2.0057 А1 (14И) = 1.519 мТл
(/-ВиО)2А^ О
/-Ви-О^
(/-ВиО)2А1ОО + /-ВиО*
(/-ВиО^АЮ* + /-ВиОО*
/Л
(/-ВиО)2А1
/-Ви-О
о
Схема 9 /-ВиО*
(/-ВиО)2А1
0
1
О
^2
(/-ВиО)2А1+ О2
(/-ВиО)2А1О • + /-ВиОО *
Схема 10
радикалы. При введении МНП в раствор алко-голята алюминия и трет-бутилгидропероксида в этилбензоле (20°С) через 90 минут после смешения реагентов получен спектр, содержащий наряду с трет-бутил- и трет-бутокси-аддуктами триплет дублетов с константами СТВ Al(14N) = 1.49 мТл, А1(Н) = 0.349 мТл, & = 2.0050, сооответствующий аддукту а-С-фенилэтиль-ного радикала РЬ-СЩСН^^О^Ви-/, а также триплет A1(14N) = 2.906 мТл, й1 = 2.0051, отнесенный к аддукту алкокси- (возможно алюмо-окси-) радикала с МНП. Таким образом, следует отметить, что проведенные системные исследования термического разложения алюминийсодержащего озонида VI с использованием метода ЭПР в технике спиновых ловушек позволили нам полагать, что в реакциях трет-бутоксида алюминия с /-ВиООН в мольном соотношении
1 : 2 в результате последовательного взаимодействия с гидропероксидом получается промежуточный алюминийпероксидный озонид VI. Достоверность образования последнего подтверждена расчетными методами [37-41], пред-
ставленными выше, а также косвенным методом - путем акцептирования образующихся радикалов спиновыми ловушками в различных растворителях. На основании полученных результатов термическое разложение изученных металлосодержащих озонидов можно представить общей схемой 10.
Ключевой стадией распада VI, как мы полагаем, является разрыв связи -О-О- с образованием металлоперокси- и трет-бутокси-радика-лов, стабилизация их завершается по типу своеобразной реакции Бк2 замещения с образованием исходного трет-бутоксида алюминия А1(ОВи-/)3 и дикислорода. Энергия образования последнего, рассчитанная из энергий диссоциации ковалентных связей ди-трет-бутокси-трет-бутилтриоксиалюминия VI, заметно превышает энергию первого возбужденного состояния Ог-'ДБ и составляет 43.5-51.5 ккал/моль. При расчетах учитывалась стандартная энергия диссоциации О2'3Х§-, равная 118 ккал/моль, а энергия связи О-О в пероксиде равна 44-51 ккал/моль [45].
2
Р^М + /-ВиООН
РЬ3М.
1
\
ОН
ОВи-/
2 /-ВиООН
- Н2О
- /-ВиОН
Р^М(ООВи-/)2
М = висмут, сурьма.
Схема 11
Акцептирование такого кислорода, как отмечено в работах [36, 45], вследствие малого времени жизни (10-11с) осуществить химическими реагентами не представляется возможным. Тушение в случае выхода его в объем растворителя проходит либо в результате физической передачи энергии на молекулы растворителя, либо частичной стабилизацией его на атоме металла.
Методами B32YP/cc-p VTZ и CASSCF проведено квантово-химическое исследование [41] образования электронно-возбужденного дикислорода на конечной стадии в модельной системе по уравнению
(СН3О)3Л1-О2 ^ (СН3О)3А1 + О2. (9)
Оценочная энергия возбуждения О2 То ^ S составляет 37.3 ккал/моль. Энергия перехода О2 То ^ S изолированной молекулы О2, рассчитанная на уровне B32YP/cc-p VTZ, составляет 38.8 ккал/моль.
Вычисленные методом CASSCF, из изолированных (СН3О)3А1 и О2-3^, энергии О2 То ^ Sl и О2 То ^ S2 составляют, соответственно, 25.5 и 44.7 ккал/моль. Таким образом, конечным продуктом разложения является дикислород в состоянии О2-^.
Координационное связывание дикислорода на металлическом центре в процессе термического разложения металлосодержащего перок-сидного производного может существенно изменить его реакционную способность, например в реакциях окисления субстратов.
В работах [16, 19, 20] было показано, что эффективным окислителем является дикислород, координированный на атоме висмута РЬ3ВіЮ2, получающийся в результате термического разложения ди-трет-бутилперокситрифе-нилвисмута.
Нами разработан оригинальный одностадийный окислительный метод синтеза дипероксидов трифенилсурьмы и висмута [46], основанный на взаимодействии арильных производных этих металлов с /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3 и выше, при температуре 10-20°С, в легкокипящих углеводородах по схеме 11.
Ди-трет-бутилперокситрифенилвисмут, в отличие от сурьмяного аналога, период полураспада которого составляет при 130°С 45 ча-
сов, распадается с заметной скоростью в органических растворителях при комнатной температуре.
Изучение окислительной способности этих пероксидов на примере этилбензола показала, что БЬ-содержащий аналог оказался инертным по отношению к метиленовой группе углеводорода, а В1-содержащий пероксид в мягких условиях (10-20°С) подвергает метиленовую группу этого углеводорода радикальному окислительному карбонилированию. Был подробно изучен распад В1-содержащего пероксида в СС14 с целью обнаружения дикислорода. Показано, что последний в газовой фазе не обнаружен. Пероксид распадается гомолитически с генерированием трет-бутоксильных и фенильных радикалов, что подтверждено методом ЭПР в технике спиновых ловушек с использованием МНП. Поскольку идентифицировать трет-бутилперок-си-радикал не удалось ни с МНП, ни со спиновой ловушкой ФБН, мы полагаем, что гомолиз связи В1-О в пероксиде не проходит, а гомоли-тически разрывается вторая лабильная связь О-О с образованием вышеуказанного моно-ядерного пероксикомплекса трифенилвисмута по схеме 12.
При термическом распаде исходного пероксида в бензоле идентифицирован дифенил, а в хлорбензоле - хлордифенил [19]. На примере алифатических и алкилароматических углеводородов было показано, что имеет место карбонизация метиленовых групп.
Таким образом, приведенные результаты служат доказательством того, что в системе, включающей трет-бутоксиды алюминия, титана и трет-бутилгидропероксид в мольном соотношении 1 : 2, а также ди-трет-бутилперокси-трифенилвисмут (или в системе РЬ3В1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3), в результате межмолекулярных и внутримолекулярных превращений, представленных схемами 7, 12, образуются моноядерные металлдикислородные интермедиаты. Последние являются низкотемпературными (20°С) селективными окислителями метиленовых групп алифатических и алкиларо-матических углеводородов. Такое низкотемпературное и эффективное карбонилирование СН2-групп в карбонильные соединения (реак-
ООВи-/ О«
РЬ3В1ч ---------► РЬ3В1^
- /-ВиО \
ООВи-/ ООВи-/
О
,О*
РЬ3В1
ООВи-/
- РЬ»
РЬ2В1Ч
- /-ВиО»
ООВи-/ О*
______ нерастворимый твердый остаток,
- РЬ« содержащий связь В1-О[РЬВ1О]Х
РЬ3В1^
О-
Схема 12
РЬ3В1\
РЬ3В1 ■ О
ция карбонизации) проходит по радикальному механизму, что ранее убедительно подтверждено методом ЭПР в технике спиновых ловушек.
Окисление алифатических и алкилароматических углеводородов
В ранних работах [19, 47] впервые было показано, что термическое разложение РЬ3В1(ООВи-/)2 в органических растворителях, включая СС14, проходит с заметной скоростью при комнатной температуре гомолитически с генерированием трет-бутокси- и фенильных радикалов без образования кислорода. При термораспаде этого пероксида в толуоле и этил-бензоле объяснить получение соответствующих монокарбонильных соединений (бензальдегида и ацетофенона) с выходами 35-40 и 60% не представилось возможным без участия кислорода. При проведении окисления тех же углеводородов системой РЬ3В1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3 выходы карбонильных соединений оказались несколько ниже по сравнению с дипероксидом трифенилвимута [47]. Важно заметить необычный и уникальный факт: окисление, например толуола, проходит преимущественно до бензальдегида как под действием висмутсодержащего дипероксида, так и системы РЬ3В1 - /-ВиООН. В продуктах обнаружены в следовых количествах бензойная кислота и бензиловый спирт.
Прежде чем исследовать реакционную способность алюминийдикислородного интермедиата при окислении С-Н-связей в углеводородах, нами были изучены мольные составы и выходы образующихся соединений в системе (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН в мольных соотношениях
1 : 1 и 1 : 2 в бензоле или СС14 при комнатной температуре. Анализ продуктов показал, что при соотношении 1 : 1 основным веществом является кислород (58-60%), а также /-ВиОН (3.31 моль), /-ВиООН (0.20 моль), /-ВиООВи-/
(0.07 моль), уксусная кислота (0.05 моль) и пероксид водорода (0.09 моль) (все выходы даны в расчете на 1 моль (/-ВиО)3А1). Эта система эффективно окисляет, например толуол, однако образование О2 в толуоле не обнаружено; в летучей фракции выделен бензальдегид (0.06-0.07 моль), а в продуктах гидролиза бензойная кислота (0.06-0.09 моль), бензиловый спирт (0.03 моль) на 1 моль (/-ВиО)3А1), а также неиденти-фицированные продукты конденсации бензаль-дегида [10, 40, 44].
Окисление н-пентана, н-гексана и цикло-гексана
Окисление н-пентана, н-гексана проводили РЬ3В1(ООВи-/)2 и системой РЬ3В1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3. Необходимо отметить, что при использовании в реакциях ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута окисление проходит более эффективно, чем при использовании системы РЬ3В1 - /-ВиООН [16, 47]. В продуктах реакции (табл. 1) идентифицированы моно- и дикарбонильные соединения, причем выход монокарбонильных соединений (0.05 моль на моль окислителя) незначителен по сравнению с дикарбонильными соединениями (до 0.38 моль).
В ИК-спектрах продуктов окисления присутствуют полосы поглощения дикарбонильных производных и полоса поглощения в области 1820 см-1, которая соответствует колебаниям ангидридной группы -С(О)-О-С(О)-. Образующиеся на первой стадии а-дикарбонильные соединения в реакционной среде, содержащей трет-бутилгидропероксид, превращаются в соответствующие ангидриды, которые ацили-руют трифенилвисмут. При гидролизе твердого остатка были получены кислоты, а ИК-спектр этого нерастворимого вещества подтвердил наличие характерной полосы поглощения в области 1610 см-1, соответствующей карбоксилатной группе.
Таблица 1
Продукты взаимодействия ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы PhзBi - ґ-ВиООН (1 : 3) с н-пентаном и н-гексаном (моль/моль Ві-содержащего окислителя)
Продукты /-ВиОН С6Н6 Кетон -С(О)С(О)- Спирт РИ3Ві /-ВиООН Ві-содержащий остаток
КН г/г* | % Ві
Окислитель РИ3Ві(ООВи-/)2
н-Пентан 1.16 0.35 — 0.38 — 0.17 0.03 0.41 59.31
н-Г ексан 1.19 0.38 — 0.22 0.01 0.15 0.01 0.51 59.30
Окислитель РИ3Ві - /-ВиООН (1 : 3)
н-Пентан 2.49 0.31 0.05 0.28 0.05 0.36 0.03 0.54** 56.83
н-Г ексан 2.43 0.35 — 0.14 — 0.32 0.05 0 45*** 57.14
В г на 1 г Ві-содержащего окислителя.
Содержит диацилат РИ3Ві (0.18 моль/моль РИ3Ві). Содержит диацилат РИ3Ві (0.20 моль/моль РИ3Ві).
[РИ3Ві ■ О2] + -СН2
Н
-С-
I
Н
I - РИ3Ві
I
—СН2-С« 'ООН
- РЬ3Ві
•Н
—с-
I
С
II
О
ООН
- Н2О
3 /-ВиО°Н РЬ3Ві(ОС-)2
II
О
I
Н
—С—С— II II
О О
Схема 13
- Н2О
► -СН^С—
/-ВиООН
О
С—О—С— II II
О О
Таким образом, результаты свидетельствуют
о том, что координированный на атоме висмута дикислород атакует метиленовую группу углеводорода, подвергая ее радикальному окислительному карбонилированию. Окисление на этом не завершается, а проходит более глубоко и региоселективно. Важно также отметить, что висмутдикислородный интермедиат подвергает окислению соседнюю я-метиленовую группу в образующемся монокарбонильном соединении. Окисление н-пентана и н-гексана РЬ3ВнО2 можно представить схемой 13.
Итак, моноядерный висмутдикислородный интермедиат взаимодействует с СН2-группой алкана, в результате чего образуются углерод-центрированный и гидроперокси-радикалы, которые, не выходя из клетки растворителя, взаимодействуют друг с другом с выделением воды и образованием монокарбонильного соединения. Доля рекомбинации углеродцентрирован-ного и гидроперокси-радикалов в клетке невелика. Действительно, в случае окисления н-пентана системой РЬ3В1 - /-ВиООН (1 : 3) методом бумажной хроматографии были обнаружены лишь следы алкилгидропероксида.
Полученные результаты еще раз подтверждают тот факт, что при использовании ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута или системы РЬ3В1 - /-ВиООН мы имеем дело с необычными окислителями, обладающими специфическими
особенностями. Причем эти окислители избирательны: их действие направлено преимущественно на метиленовую группу в этилбензоле. В связи с этим, в качестве следующего объекта окисления нами был выбран алифатический углеводород циклического строения - циклогексан, в котором имеются только метиленовые группы. Продукты окисления циклогексана РЬ3Ві(ООВи-/)2 и системой РЬ3Ві - /-ВиООН (1 : 3) представлены в табл. 2.
Образование монокетона - циклогексанона -мы объясняем теми же процессами, что и в случае ранее рассмотренных углеводородов (схема 14). Кислород, координированный на атоме висмута, отрывает от циклогексана водород; полученные радикалы вступают в реакцию окислительного карбонилирования.
Однако, в отличие от алифатических углеводородов нормального строения, в случае ц-гексана процесс останавливается на стадии образования ц-гексанона - монокарбонильного соединения, хотя в молекуле ц-гексанона также имеются а-метиленовые группы. Обнаружить а-дикарбонильные соединения и адипиновую кислоту не удалось. Мы считаем, что молекула ц-гексанона не вступает в дальнейшее взаимодействие с кислородом, координированным на висмуте. Объяснить этот факт пока для нас затруднительно [47].
Таблица 2
Продукты превращения ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы PhзBi - £-БиООН (1 : 3) в ^-гексане (15°С, в моль/моль окислителя)
———Окислитель Продукты —— РИ3Ві(ООВи-ґ)2 РИ3Ві - /-ВиООН
ґ-ВиОН 1.02 2.26
ю Н ю С 0.48 0.50
Кетон 0.22 0.40
Спирт — 0.07
РИ3Ві 0.27 0.39
/-ВиООН 0.04 —
Вьорганический остаток г/г* 0.71 0.39
% Ві 47.35 61.07
В г на 1 г Ві-содержащего окислителя.
^3Ві • О2] +
■ PhзBi
• -ООН Н
- Н2О
О
Схема 14
Таблица 3
Продукты окисления н-гексана системой (£-БиО)3А - ґ-ВиООН (моль/моль пероксида)
Продукты окисления (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН (1 : 1)
20°С, 3 сут 50°С,20 ч
Летучие продукты реакции
ґ-ВиОН 1.06-1.43 1.41
Г ексанон-2 0.08-0.12 0.18
Г ексанон-3 0.07-0.08 0.12
Продукты гидролиза нелетучего остатка*
Г-ВиОН 2.15-2.40 2.28
Пероксид ** 0.18-0.27 0.19
Г ексанол-2 0.01-0.02 0.01-0.02
Г ексанол-3 следы следы
Карбоновая кислота *** не опр. 0.06
* Алюминия во всех опытах ~ 1 моль; в гидролизатах найдено 0.01-0.02 моль 2,3-гексанонов. Пероксид включает Н2О2 и алкилгидропероксид.
Смесь кислот включает уксусную, пропановую и бутановую (~ 70, 20 и 10% соответственно).
Итак, мы еще раз установили, что предложенные нами реагенты эффективно окисляют метиленовые группы углеводородов.
На примере окисления н-гексана системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 1 (табл. 3) видно [15], что процесс проходит только по метиленовым группам и приводит к смеси изомерных кетонов - гексанона-2 и гек-санона-3 в летучей фракции продуктов реакции. Выходы соответствующих спиртов существенно ниже (табл. 3). Образование карбонильных и гидроксисодержащих соединений необходимо представить радикальной схемой 15.
На первой стадии генерируемый системой моноядерный алюминийкислородный интермедиат взаимодействует с С-Н-связью субстрата, что приводит к образованию радикальной пары углеродцентрированного и гидроперокси-ради-калов в клетке растворителя. Димеризация их приводит к образованию оксо- и, в меньшей степени, гидроксипроизводных углеводородов.
Существенным фактом при окислении н-гексана системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН является то, что в продуктах гидролиза обнаружены карбоновые кислоты: уксусная, пропановая и бутановая в соотношении 70, 20 и 10% соответственно.
С учетом результатов по окислению алканов трифенилвисмуткислородным интермедиатом, описанным выше, мы допускаем, что параллельно с окислительным карбонилированием одной метиленовой группы парафина такому же превращению подвергается вторая метиленовая группа, образуя а-дикетоны. Последние нами не обнаружены. Они, как хорошо известно, легко вступают в реакцию нуклеофильного присоединения непосредственно с гидропероксидом и, особенно, с (/-ВиО)2А1ООВи-/, образуя сложные неустойчивые алюминийсодержащие пероксиды. Последние распадаются до карбоновых кислот и их производных по схеме 16.
(/-ВиО^ЛЬ О2 + X
3 2 Н
[(/-ВиО)3Л1 + НОО НС^]
- Н2О
Х=О
\
:СН—ООН
Схема 15
-С—С— + (/-ВиО)2Л1ООВи-/ II II
О О
С
*О
,О
+ — с:
ООВи-/
■с—с—
II I
О ОЛ1(ОВи-/)2
'ОЛ1(ОВи-/)2 ОВи-/
Схема 16
При окислении н-пентана [15] идентифицированы пентанон-2 (0.12-0.19 моль в летучей фракции и 0.005-0.01 моль в продуктах гидролиза нелетучего остатка) и 0.03-0.08 моль СН3СООН в расчете на 1 моль гидропероксида. Необходимо отметить, что кетоны определены в летучей фракции, идентифицированы хроматографически в виде 2,4-динитрофенилгид-разонов. В продуктах гидролиза найдены уксусная кислота - при окислении н-пентана, а в случае н-гексана, как уже отмечали, уксусная, пропановая и бутановая кислоты, количественное определение которых проводили в виде метиловых эфиров (метилирование диазометаном).
Образование всех перечисленных выше соединений происходит первоначальным радикальным окислительным карбонилированием метиленовых групп (реакция карбонизации) и сопровождается последующим расщеплением углерод-углеродной связи углеводорода (схема 16).
Итак, при окислении металлкислородным интермедиатом н-парафинов на первой стадии радикального карбонилирования метиленовых групп происходит генерирование углеродцен-трированного и гидроперокси-радикалов в клетке углеводорода. Гидроперокси- окисляет углеродцентрированный радикал с последующей реализацией реакции карбонизации углеводорода и выделением воды.
Окисление толуола и этилбензола
Радикальное окислительное карбонилирова-ние толуола и этилбензола моноядерными ме-таллкислородными интермедиатами, как мы полагаем, проходит следующим образом: на первой стадии имеет место взаимодействие реакционного металлдикислородного интермедиата с углеводородом с образованием гидро-перокси- и углеродцентрированного радикалов по уравнению:
[М*О2] + РИ-СН2-Х
20°С - М
[РИ-СН*
X
■ООН].
А (10)
М = РЬД, (/-ВиО)3А1, (/-ВиО)4Тц X = Н, СН3 .
На последующей стадии гидроперокси-радикал окисляет углеродцентрированный радикал с дальнейшей реализацией образования карбонильного соединения и воды:
Р1к
\
X
С =0 + НоО.
(11)
Записанные уравнениями (10), (11) процессы характеризуют радикальную карбонизацию, но не цепную реакцию. По мере увеличения энергии образования, например, бензильного, а-фенилэтильного радикалов [Е(стаб.) = 21-24 ккал/моль], доля рекомбинации этих двух радикалов в клетке углеводорода возрастает:
Продуктами окисления толуола и этилбензо-ла под действием РЬ3ВіЮ2 являются, соответственно, бензальдегид и ацетофенон, представленные в табл. 4. Продукты окисления С-Н-связи бензольного кольца не обнаружены.
Однако среди продуктов найден хлорбензол. Последний, как известно, получается в результате гомолитического взаимодействия фениль-ных радикалов, образующихся при термическом разложении висмутсодержащих пероксидов с СС14 (схема 12).
Окисление системами (?-ВиО)3Л1 - /-ВиООН и (?-ВиО)4Ті - /-ВиООН показало, что они в бензоле при мольном соотношении 1 : 2 при комнатной температуре выделяют кислород с выходом 0.85-0.90 моль на моль алкоголята металла согласно уравнению:
(/-ВиО)пМ + 2 /-ВиООН -----------^
- 2 /-ВиОН
------► (/-ВиО)пМ +О2. (13)
- 2 /-ВиОН
М = Л1, п = 3; М = Ті, п = 4 .
Процесс носит каталитический характер (схема 6). При увеличении количества гидропероксида до 10 моль выход кислорода достигает 8.5 моль (схемы 6, 7). Продуктов окисления бензола не обнаружено.
При проведении реакции трет-бутоксида алюминия или тетра-трет-бутоксида титана с гидропероксидом в мольном соотношении 1 : 2 в толуоле образования кислорода не обнаружено. Он полностью расходуется на окисление субстрата, взятого в качестве растворителя [17]. В толуоле выделены основные первичные продукты (в моль на 1 моль алкоголята титана): бензальдегид (0.13-0.23), бензилгидропероксид (0.13-0.19), бензиловый спирт (0.05-0.06), а также продукты последующего их окисления [бензойная кислота (0.39-0.41), бензилбензоат (0.01), муравьиная кислота (0.08) и фенол (0.030.04)], получающиеся в результате нуклеофильной реакции, например, бензальдегида с три-трет-бутокси-трет-бутилпероксититаном (/-
ВиО)3ТіООВи-/ [17]. Последний является прекурсором в стадии генерирования титанкисло-родного интермедиата аналогично схеме 7.
Ранее нами было показано [14], что система три-трет-бутоксид алюминия - трет-бутил-гидропероксид в мольном соотношении 1 : 1 при 20 и 80°С окисляет толуол и этилбензол до бензальдегида и ацетофенона соответственно. На
1 моль гидропероксида образуется 0.06-0.07 моль бензальдегида и 0.18-0.20 моль ацетофенона. В продуктах гидролиза идентифицированы бензиловый спирт (0.03-0.09 моль) и бензойная кислота (0.09 моль), а в случае этилбензола -продукты конденсации последнего в количестве 0.17-0.19 г на 1 моль гидропероксида.
Итак, окисление толуола и этилбензола мо-ноядерными металлкислородными интермедиатами [МЮ2] (М = (?-ВиО)3Л1, (?-ВиО)4Ті, РИ3Ві) показало, что окисление проходит гомолитиче-ски по С-Н-связям метиленовой и метильной групп в случае этилбензола и толуола преимущественно с образованием ацетофенона и бен-зальдегида (уравнение (11)). В меньшей степени на стадии димеризации радикальной пары (уравнение (12)) - углеродцентрированного и гидроперокси-радикала - имеет место образование соответствующего гидропероксида.
Окислительная способность висмутдикис-лородного интермедиата, в отличие от алюминий- и титандикислородных интермедиатов,
состоит в том, что первичные продукты окисления (бензальдегид и ацетофенон) сохраняются без изменения. В случае же использования аналогичных окислителей на основе алкоголятов алюминия и титана первичные продукты окисления (бензальдегид и ацетофенон) подвергаются более глубокому окислению до бензойной кислоты, муравьиной кислоты, фенола, бензил-бензоата и др. Последние получаются, главным образом, в результате нуклеофильного присоединения соответствующих металлосодержащих соединений по карбонильной группе первично полученных карбонильных соединений.
Окисление дифенилметана и 1,2-дифенил-этана
Не вызывает сомнения тот факт, что окисление рассмотренных выше углеводородов на первой стадии проходит под действием металл-кислородных интермедиатов. Последние ответственны и за карбонилирование метиленовых групп в целом. Естественно, существенная роль отводится электронной структуре металла. Однако на образование конечных продуктов в большей мере оказывает влияние материальный состав окислительных систем.
Окисление дифенилметана [15, 16] системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН проводили в мольных соотношениях 1 : 1 : 1 или 1 : 1 : 2 в бензоле при 20 и 80°С в течение 10 часов. Независимо от условий реакции продуктом окисления является бензофенон (до 0.46 моль на 1 моль алкиларе-на). Во всех реакциях имело место выделение кислорода.
При окислении системой РЬ^ - /-ВиООН (1 : 3) выход бензофенона составил 0.36 моль на моль трифенилвисмута (табл. 4). Продуктов расщепления С-С-связи в исследуемом углеводороде не обнаружено.
В соответствии с полученными ранее результатами по селективной радикальной кето-низации метиленовых групп при окислении 1,2-дифенилэтана системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН при соотношениях от 1 : 1 : 1 до 1 : 1 : 4 (С6Н6,
20, 70°С) (табл. 5), вполне естественно было ожидать промежуточного образования бензил-фенилкетона, а также бензила и бензоина. Однако из указанных соединений был выделен только бензилфенилкетон с выходом до 0.050.06 моль (выходы приведены на 1 моль окисляемого субстрата). В продуктах гидролиза реакционной смеси идентифицированы: бензальде-гид (0.01-0.03 моль), трет-бутилбензоат (0.010.03 моль), трет-бутилпербензоат (0.05-0.12 моль) и бензойная кислота (0.14-0.35 моль).
Таблица 4
Продукты взаимодействия ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы PhзBi - £-БиООН (1 : 3) с алкилароматическими углеводородами (моль/моль Бьсодержащего окислителя)
Продукты /-ВиОН ю К ю о Кетон /-ВиООН Вьсодержащий остаток РИ3Ві
РН г/г *** Ві, %
Окислитель РИ3Ві(ООВи-/)2
РИСН3 1.35 0.52 0.35 - 0.65 51.30 0.12
РИСН2СН3 0.97 0.77 0.53 - 0.55 52.03 0.12
РИ2СН2 * 1.02 0.16 0.56 0.15 0.45 53.48 0.60
Окислитель РИ3Ві - /-ВиООН (1 : 3)
РИСН3 2.56 0.44 0.32 0.04 0.61 51.54 0.32
РИСН2СН3 2.00 0.57 0.36 0.01 0.39 53.74 0.63
РИ2СН2 ** 3.60 0.35 0.36 0.65 0.67 45.59 0.34
* Реакция проводилась в СС14; в продуктах найден С6Н5С1 - 0.13 моль/моль РЬ3В^ООВи-/)2.
Реакция проводилась в СС14; в продуктах найден С6Н5С1 - 0.16 моль/моль РЬ3В^ соотношение компонентов в системе РЬ^ - /-ВиООН 1 : 5.
В г на 1 г Вьсодержащего окислителя.
Таблица 5
Продукты окисления 1,2-дифенилэтана системой (£-БиО)3А - £-БиООН бензол (моль/моль алкиларена)
Продукты окисления Соотношение (/-ВиО)3Л1 : /-ВиООН : (РИСН2)2, условия
1 : 1 : 1 1 : 2 : 1
20°С,72 ч 80°С,10ч 20°С,72 ч
Продукты в летучей фракции
/-ВиОН 1.39 1.50 2.54
/-ВиООН 0.06 0.02 0.15
Продукты гидролиза нелетучего остатка *’**
/-ВиОН 2.21 2.47 1.69
РИСН2С(О)РИ 0.01 0.03 0.06
РИС(О)ОВи-/ 0.01 следы 0.02
РИС(О)ООВи-/ 0.05 не опр. 0.09
(РИСН2)2 (исходный) 0.68 0.48 0.63
РИСООН 0.08 0.07 0.14
* Алюминия во всех опытах ~ 1 моль. ** В гидролизатах найдено не более 0.01 моль РЬСНО.
Перечисленные продукты также идентифицированы и количественно определены в реакциях бензила и бензоина с (/-ВиО^АЮОВи-/ [48].
Анализ продуктов (табл. 5) позволил нам утверждать, что эта предложенная окислительная система генерирует дикислород в координационной сфере алюминия, который и подвергает метиленовые группы радикальному карбонили-рованию по схеме 17.
Не трудно допустить, что окисление не останавливается на стадии образования бензил-фенилкетона, а проходит, очевидно, до бензила. Деструктивное окисление с разрывом С-С-связи завершается путем нуклеофильного присоединения (/-ВиО)2А1ООВи-/ по карбонильной группе образующегося субстрата.
Промежуточно получающиеся пероксидные производные идентифицировать в виде индивидуальных соединений не удалось, но, без сомнения, они ответственны за образование сложных эфиров и перэфиров [49, 50].
Итак, результаты окисления предельных углеводородов, особенно 1,2-дифенилэтана (табл. 5), позволили утверждать, что радикальному карбонилированию подвергаются метиленовые группы. При этом а-метиленовый фрагмент также окисляется до карбонильной группы, давая а-дикарбонильное производное.
Последнее под действием алюминийсодержащего пероксида (не исключено и /-ВиООН) распадается с расщеплением С-С-связи исходного субстрата (схема 18).
Окисление 1,2-дифенилэтана системой Ph3Bi
- /-ВиООН проводили в толуоле или тетра-хлорметане при 10-15°С. При сохранении мольного соотношения алкиларена и соединения висмута (1 : 1) количество гидропероксида варьировали от 3 до 5 моль на 1 моль дибензила. В качестве основных продуктов реакции выделены в зависимости от растворителя бензил (СС14) или бензоин (РЬСН3). Количества бензила и бензоина не превышают 0.15-0.19
РИ
\
(/-ВиО^ЛІ ■ О2 +
РИ
/
СН2
СН2
РИ
(/-ВиО)3Л1 +ЧСН* ЮОН
РИ
/
СН2
РИ
V
С=О
Л1(ОВи-/)3 I + Н2О
РИ
/
СН
2
Схема 17
РИ
V
С=О + (/-ВиО)2Л1ООВи-/ X
X = -СН2РИ, -С(О)РИ.
РИ ^ООВи-/
- С^
IОЛ1(ОВи-/)2
X
Схема 18
РИСН2СН2РИ
СС14>
[О]
РИСН3
РИСОСОРИ
Схема 19
моль соответственно (схема 19). Кроме того, в продуктах реакции обнаружен бензилфенилке-тон.
При использовании системы РИ3Ві -/-ВиООН с соотношением компонентов 1 : 5 реакционная смесь содержала непрореагировавшие исходные соединения: трифенилвисмут (0.20-0.40 моль), трет-бутилгидропероксид (0.50-0.70 моль) и дибензил (~ 0.80 моль), а также трет-бутиловый спирт (3.18-4.20 моль) и бензол (0.20-0.40 моль). При проведении окисления в тетрахлорметане идентифицирован хлорбензол (0.14-0.17 моль).
Как показано [46, 47], в условиях реакции на первой стадии образуется ди-трет-бутилперо-кситрифенилвисмут (схема 11).
Комплексный висмуткислородный интермедиат взаимодействует с дибензилом в соответствии со схемой 17, образуя углеродцентриро-ванные и гидроперокси-радикалы. Последние окисляют соответствующий углеродцентриро-ванный радикал до бензилфенилкетона, при этом выделяется вода (схема 20).
Метиленовые группы в бензилфенилкетоне значительно более реакционноспособны по сравнению с таковыми в исходном дибензиле, поэтому окисление проходит по второй метиленовой группе с образованием бензила (схема 21).
В подтверждение данной реакции было проведено окисление бензилфенилкетона системой РИ3Ві - /-ВиООН. Показано, что этот кетон
окисляется в тетрахлорметане при 10-20°С до дибензила с выходом 0.3 моль на 1 моль трифе-нилвисмута.
Различия вышеуказанных окислительных систем проявляются в их способности к дальнейшему взаимодействию с бензоином и бензилом. В отличие от висмутсодержащих пероксидов, пероксидные производные алюминия вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Разложение получающихся продуктов сопровождается разрывом С-С-связей, что приводит к сложной смеси продуктов окисления.
Окисление кумола, трифенилметана и 1,1-дифенилпропана
Чтобы еще раз убедиться в реальном сосуществовании гидроперокси-радикалов в условиях низкотемпературного селективного С-Н-окисления углеводородов, необходимо было зафиксировать радикалы на первичной стадии взаимодействия металлдикислородного интермедиата МЮ2, [М = РЬ3В^ (/-ВиО)3А1)] с субстратом. Были выбраны алкилароматические углеводороды с метиновой С-Н-связью. Имелось в виду и то, что при отрыве атома водорода будут получаться термодинамически стабильные радикалы, способные выступать своеобразными ловушками гидроперокси-радикалов. Действительно, при окислении трифенилметана вис-мутдикислородным интермедиатом РЬ3В^О2, в бензоле, при комнатной температуре получают-
Ph
\
Ph3B1 • 02 +
2
Ph
/
Ш2
CH2
Ph
Ph3B1 + CH -OOH
Ph
/
CH2
Ph
V
C=O
- Ph3Bi I
- H20 /CH2
Ph
R
R = Me, Ph.
Схема 20
PhC(O)CH2Ph + [Ph3Bi ■ 02]
Ph2C—H + Ph3Bi • 02
Ph3Bi + PhC(O)C(O)Ph +H20
Схема 21
Схема 22
ся соответствующие гидропероксиды трифе-нилметила и метилдифенилметана. Образование их проходит по схеме 22, а идентификацию проводили методом бумажной хроматографии.
Образование арилзамещенных гидропероксидов подтверждено также продуктами их разложения при 180°С. При термораспаде
Р^СООН образуются бензофенон и фенол, а в продуктах разложения Ph2C(CH3)OOH найдены бензофенон, фенол и частично ацетофенон [16].
Чтобы провести окисление углеводородов с С-Н-метиновой связью под действием алюминий-дикислородного интермедиата (/-ВиО)3АЬО2, необходимо было представить информацию по реакциям (/-ВиО)3А1 с третичными гидропероксидами [49].
Известно, что гидропероксиды трет-бутила, кумила, трифенилметила, имеющие повышенную нуклеофильность по сравнению с трет-бу-токси-группой, взаимодействуют с трет-буток-сидом алюминия, образуя соответствующие алюминийсодержащие пероксиды.
Нами впервые установлено [33, 34], что трет-бутилгидропероксид, в отличие от гидропероксидов кумила и трифенилметила, реагирует с образованием дикислорода и трет-бута-нола. Нами показано, что это направление носит каталитический характер (схема 6). Нетрадиционный путь этой реакции обусловлен тем, что по мере образования ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия (/-ВиО)2А1ООВи-/ последний реагирует с трет-бутилгидроперок-сидом с более высокой скоростью, чем с исходным трет-бутоксидом алюминия (схема 6).
Основным же направлением реакции трет-бутоксида алюминия с отмеченными выше гидропероксидами является тривиальное нуклеофильное замещение одной трет-бутокси-
группы алкоксида, приводящее к образованию алюминийорганических пероксидных производных. При проведении реакций трет-бутоксида алюминия с указанными выше гидропероксидами в течение суток при комнатной температуре в продуктах найдено 0.98 и 0.74 молей трет-бутанола на моль алкоголята для кумилгидропероксида и трифенилметилгидро-пероксида соответственно [34]. Содержание пероксидов в остатке составило: (?-BuO)2AlOOC(CH3)2Ph - 74%, (t-BUOhAlOOCPl^
- 90%. При синтезе указанных пероксидов кислород обнаружен не был.
При дальнейшем выдерживании алюминий-органических пероксидов при комнатной температуре в течение от 1 до 3 суток показано, что их разложение зависит от строения алкилпероксид-ного фрагмента. Так, ди-трет-бутокситрифенил-метилпероксиалюминий (t-BuO)2AlOOCPh3 распадается, образуя 0.8 моль бензофенона, 0.61 моль фенола, а за трое суток анализ продуктов разложения ди-трет-бутокси-кумилперокси-
алюминия составил 0.26 моль кумилового спирта, 0.1 моль а-метилстирола, 0.08 моль фенола и
0.42 моль неразложившегося исходного пероксида.
В качестве объектов окисления алюминий-кислородным интермедиатом был выбран практически тот же ряд фенилалканов с метиновой связью: кумол, трифенилметан, а также 1,1-дифенилпропан. Окисление проводили в бензоле при 20°С под действием (t-BuO)3AbO2, получаемого in situ при соотношениях исходной окислительной системы (t-BuO)3Al - t-BuOOH -субстрат 1 : 1 : 1 и 1 : 2 : 1.
В результате проведенного окисления обнаружены соответствующие гидропероксиды (табл. 6), которые были качественно идентифицированы методом бумажной хроматографии.
Таблица 6
Продукты окисления алкиларенов, содержащих третичный атом углерода, системой (£-БиО)3А - £-БиООН (1 : 1 : 2), бензол, 20° С, 3-4 суток (моль/моль алкиларена)
Продукты окисления Алкиларен
РИСНМе2 РИ3СН РИ2СНСН2СН3
Летучие продукты реакции
/-ВиОН 2.74-2.84 2.51-2.70 2.50-2.84
РЩО)СН3 0.01-0.04 - —
Ме2СО 0.01 - ***
Алкиларен исходный 0.43-0.45 - -
Продукты гидролиза нелетучего остатка **
/-ВиОН 1.68-2.20 1.62-1.82 1.79-1.81
ШОН РИС(ООН)Ме2 0.08-0.15 РИ3СООН 0.03 -
Кетон РИС(О)СН3 0.02-0.04 РИ2С(О) 0.12-0.14 РИ2С(О) 0.15-0.23
РИОН 0.02-0.05 0.11-0.18 следы
ШН РИС(ОН)Ме2 0.23-0.25 - -
Алкен РИСМе=СН2 0.05-0.12 - -
РИСООН - - -
СН3СООН следы 0.10-0.12 0.16-0.28
РИС(О)С2Н5 - - 0.02-0.03
Алкиларен исходный 0.08-0.15 0.65-0.70 0.62-0.65
Качественно во всех реакциях обнаружен кислород. Алюминия во всех опытах ~ 1 моль. Ме2СО обнаружен в количестве 0.06-0.08 моль на 1 моль алкиларена при 70°С.
РИ
\
R'
С—Н + ( /-ВиО)3Л1-О2
R'
/
R, R' = СН3, РИ.
- (/-ВиО)3Л1
РИ
\
R'
-С- ООН
РИ
\
R'
С—ООН
R'
Схема 23
Образование гидропероксидов однозначно свидетельствует, что алюминийдикислородный интермедиат атакует метиновую С-Н-связь, а получающиеся термодинамически стабильные фенилсодержащие третичные углеродцентриро-ванные радикалы акцептируют гидроперокси-радикалы, образуя соответствующие гидропероксиды (схема 23).
Естественно допускается, что содержащийся в реакционной смеси трет-бутоксид алюминия взаимодействует с получающимися гидропероксидами, образуя соответствующие алюминийсодержащие пероксиды. Последние претерпевают гетеролитические внутримолекулярные перегруппировки [34]. Вероятность перегруппировки возрастает с увеличением числа фе-нильных групп в алкоксиметил(фенил)содер-жащем фрагменте пероксида. Так, для трифе-нилметилгидропероксида количество перегруппированных продуктов составляет 80%, а в соответствующем кумилпероксиде в сравнимых условиях - 10-15% ацетофенона. При этом не исключается, что образование как карбонилсодержащих производных, так и фенола проходит
по пути гомолиза О-О-связи пероксида с последующим Р-распадом кислородцентрирован-ного арилсодержащего радикала.
Необходимо отметить, что на примере окисления рассмотренных фенилалканов под действием алюминийдикислородного интермедиата происходит формальный перенос дикислорода от исходного трет-бутилпероксида к фенилсодержащим пероксидам. «Транспортным средством» переноса дикислорода выступает атом алюминия исходного алкоголята.
Наибольший интерес представляло окисление 1,1-дифенилпропана - углеводорода, имеющего в своем составе метиновую, метиленовую и метильную группы [51]. Как и в предыдущих случаях, допускали, что окисление будет проходить либо по метиленовой, либо по метино-вой группе. Продукты реакции представлены в табл. 6. Они свидетельствуют, что основным направлением атаки алюминийкислородным интермедиатом является метиленовая группа (схема 24).
Предполагаемый 1,1 -дифенилпропанон-2 идентифицирован в количестве всего 0.02 моль
(/-ВиО)3А1*О2 + РИ2СНСН2СН3-► [РИ2СН-СН-СН3 ООН]
- (?-ВиО)3А1
- Н2О
РИ2СН—С—СН3
2 II 3
О
Схема 24
РИ2СН—С—СН3 + (/-ВиО)2А1-ООВи-/■
О
О-А1(ОВи-/)2
РИ2СНС—СН3 2 \ 3 ООВи-/
Н2О (Н+)
РИ2С=О + СН3С
<г>
О
"ОН
Схема 25
на моль алкиларена, а 1,1-дифенилпропанол-2 не обнаружен. В продуктах слабокислого гидролиза в качестве основных продуктов выделены бензофенон и уксусная кислота практически в эквимольных количествах (табл. 6), которые являются продуктами последующего окисления под действием алюминийсодержащего пероксида (/-ВиО)2А1ООВи-/ (схема 25).
Итак, рассмотренный раздел по изучению низкотемпературного (20°С) жидкофазного окисления алифатических и алкилароматиче-ских углеводородов показал, что этот сложный многостадийный радикальный процесс проходит при непосредственном участии металлсодержащих пероксидов под действием моно-ядерных металлдикислородных [Ph3Bi•O2, (/-ВиО^МО (М = А1, п = 34; М = Т, п = 4)] интермедиатов. Действие последних на первичных стадиях идентично - как на элементарной стадии образования радикальных пар, так и на последующем окислении С-радикала гидроперок-си-радикалом. Различие проявилось на вторичных последующих реакциях.
Таким образом, в статье представлены данные по селективному окислению (20°С) алифатических и алкилароматических углеводородов. Открыто ранее неизвестное явление каталитической химической активации дикислорода в жидкой фазе с возбуждением О2^ 2^. Рассмотрены последовательные стадии образования активного дикислорода, которые завершаются генерированием моноядерных металлдикисло-родных интермедиатов (/-ВиО)3АЮ2 и Ph3Bi•O2. Последние элиминируют электронно-возбужденный дикислород.
Ключевую роль при рассмотрении генерирования моноядерных металлдикислородных интермедиатов выполняют реакционная способность и строение металлсодержащих пероксидов.
Источником висмутдикислородного интермедиата РЬ3ВгО2 является ди-трет-бутил-перокситрифенилвисмут РИ3Ві(ООВи-?)2, гомо-литический распад которого (20°С) проходит с образованием названного интермедиата и параллельным генерированием трет-бутокси- и фенильных радикалов (схема 12).
Что касается (?-ВиО)пМ-О2 (М = А1, п = 3; М = = Ті, п = 4), то они получаются в результате последовательного взаимодействия трет-буток-сидов алюминия или титана с гидропероксидом трет-бутила в мольном соотношении 1 : 2 (схема 7). На первой стадии получаются соответствующие трет-бутокси-трет-бутилперок-сипроизводные алюминия или титана, а на второй стадии они реагируют со второй молекулой трет-бутилгидропероксида в шестичленном переходном реакционном комплексе с образованием метастабильных озонидов (?-ВиО)п-1М-ОООВи-?, которые генерируют алюминий- или титан-дикислородный интермедиат.
Отличительная особенность интермедиатов типа (?-ВиО)пМ-О2 (М = А1, п = 3; М = Ті, п = 4) от РЬ3ВгО2 заключается в том, что производные алюминия и титана в бензоле, хлорбензоле, СС14 элиминируют активный дикислород, а в избытке гидропероксида, как установлено, выделение кислорода носит каталитический характер (схема 6). Однако в случае висмутового аналога дикислород не обнаружен, а РЬ3ВЮ2 восстанавливается до РИ3Ві.
Моноядерный металлдикислородный интермедиат селективно атакует метиленовые группы алифатических и алкилароматических углеводородов, подвергая их радикальному карбони-лированию (реакция кетонизации):
МО,
-м
М = А1, п = 3; М = Ті, п = 4; М = PhзBi.
Радикальный механизм окисления включает две последовательные стадии: в ходе первой образуется радикальная пара - гидроперокси- и углеродцентрированный радикалы в «клетке» окисляемого субстрата, а завершающая элементарная стадия определяет конечный продукт окисления углеродцентрированного радикала гидроперокси-радикалом. Определяющим фактором образования конечного продукта являются как термодинамическая, так и стерическая составляющие С-радикала.
Получающиеся монокарбонильные соединения окисляются региоселективно в а-дикарбо-нильные. В присутствии гидропероксида они превращаются в ангидриды или карбоновые кислоты с последующим расщеплением С-С-связи углеводорода. Установлено, что окисление С-Н-связи в фенильном кольце не происходит.
Следует отметить, что первичные монокар-бонильные производные легко вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с (?-ВиО)п-1М-ООВи-?, являющимся прекурсором металлдикислородных интермедиатов:
>С=О + (?-ВиО)п-1М-ООВи-?------>
I
----> [(?-ВиО)п-1М-О-С-ООВи-?].
I
Последние в условиях кислотного гидролиза стабилизируются с последующим разрывом С-С-связи углеводорода, превращаясь в карбоновые кислоты и их производные - сложные эфиры и перэфиры (табл. 5, 6).
В опытах по окислению углеводородов всегда обнаруживался пероксид водорода (количественно, чаще качественно), образование которого, как мы полагаем, происходит на стадии радикальной пары с выходом первичных гидро-перокси-радикалов в объем растворителя.
Итак, окисление С-Н-связей в углеводородах проходит под действием моноядерных ме-таллдикислородных интермедиатов, а реагентом выступает электронно-возбужденный дикислород О2^ ^. Окисление идет по радикальному механизму, при комнатной температуре,
преимущественно по СН2-группам углеводорода с достаточно выраженной так называемой диоксогеназной функцией. Реакции этих интермедиатов по условиям, направлению и механизму окисления можно отнести как к традиционным каталитическим реакциям в жидкой фазе, так и к процессам, протекающим, возможно, в физиологических средах.
Список литературы
1. Razuvaev G.A., Shushunov V.A., Dodonov V.A.,
Brilkina T.G. // In: Organic Peroxides / Ed. by D. Swem. New York, London, Sydney, Toronto: Willey-
Intersience, a division of John Willey & Sons. 1973. V. 3. Chap. 3. P. 141-271.
2. Sawyer D.T. // Coordination Chemistry Rev. 1997. V. 165. P. 297-313.
3. Sobkowiak A., Narog D., Sawyer D.T. // J. Molecular Catalysis. A: Chemical. 2000. V. 159. P. 247-256.
4. Shindler S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. P. 23112326.
5. Que L.Jr., Tolman W.B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1114-1137.
6. Lewis E.A., Tolman W.B. // Chem. Rev. 2004. V. 104. N 2. P. 1047-1076.
7. Aboelella N.W., Lewis E.A., Reynolds A.M., Brennessel W.W., Cramer C.J., Tolman W.B. // JACS. 2002. V. 124. P. 10660-10661.
8. Aboelella N.W., Kryatov S.V., German B.F., Brennessel W.W., Young V.G.Jr., Sarangi R., Rybak-Akimova E.V, Hodgson K.O., Hedman B., Solomon E.I., Cramer C.J. and Tolman W.B. // JACS. 2004. V. 126. P. 16896-16911.
9. Скибида И.П. // Усп. хим. 1985. Т. 54. N 9. C. 1487-1504.
10. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. // Усп. хим. 1987. Т. 56. Вып. 5. С. 754-785.
11. Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes. Chapters 9-11. Dordrecht-Boston-London: Kluwer, 2000.
12. Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 4. С. 622-633.
13. Карасевич Е.И., Куликова В.С., Шилов А.Е., Штейнман А.А. // Усп. хим. 1998. Т. 67. Вып. 4. С. 376-398.
14. Додонов В.А., Степовик Л.П. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 11. С. 2630-2631.
15. Додонов В.А., Степовик Л.П., Соскова А.С., Забурдаева Е.А. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 10. С. 1715-1721.
16. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Долганова Н.В., Степовик Л.П., Зиновьева Т.И. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 6. С. 988-992.
17. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов
В.А. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1399-1400.
18. Степовик Л.П., Гуленова М.В., Мартынова И.М. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 4. С. 545-551.
19. Додонов В.А., Зиновьева Т.И., Осадчая И.Н. // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 3. С. 712.
20. Додонов В.А., Зиновьева Т.И. // Металлорг. хим. 1993. Т. 6. Вып. 3. C. 375-376.
21. Barton D.H.R., Beviere S.D., Chavasiri W., Csu-hai E., Doller D., Wei-Guo Liu // JACS. 1992. V. 114. N
6. P. 2147-2156.
22. Barton D.H.R., Csuhai E., Ozbalik N. // Tetrahedron. 1990. V. 46. N 11. P. 3743-3751.
23. Barton D.H.R., Hill D.R. // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. N 9. P. 1431-1434.
24. Knight C., Perkins M.J. // J. Chem. Soc. 1991. N
14. P. 925-927.
25. Minishi F., Fontana F. // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. N 9. P. 1427-1430.
26. Nagiev T.M. Coherent synchronized Oxidation Reactions by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier, 2007. 325 p.
27. Спирина И.В., Алясов В.Н., Глушакова В.Н., Скородумова Н.А., Сергеева В.П., Балакшина Н.В., Масленников В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г.А. // ЖОрХ. 1982. Т. 18. Вып. 9. С. 1796-1801.
28. Глушакова В.Н., Скородумова Н.А., Грызина О.Ю., Разуваев Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N 5. С. 1193.
29. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников
В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г.А. // ДАН СССР.
1983. Т. 272. N 5. С. 1138-1142.
30. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников
В.П., Вышинский Н.Н., Кокорев И.В., Александров Ю.А. // ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 11. С. 2509-2513.
31. Спирина И.В., Масленников В.П., Александров Ю.А. // Усп. хим. 1987. Т. 56. Вып. 7. С. 11671189.
32. Курский Ю.А., Балакшина Н.В., Масленников
B.П., Александров Ю.А. // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 7.
C. 1544-1547.
33. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 8. С. 1839-1846.
34. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова
С.М., Зинченко В.А. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 5. С. 1125-1130.
35. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии, медицине. М.: МГУ,
1984. 186 с.
36. Bodeshein M., Schmidt R. // Phys. Chem. 1997. V. 110 P. 5672-5673.
37. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлорганических соединений. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 1996. 297 с.
38. Мартынова И.М. Ди-(трет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриоксид как эффективный окислитель алкенов и эфиров. Дис. ... канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2001. 155 с.
39. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Додонов В.А., Петров А.И. // Тез. докл. V Всерос. школы-конф. «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2010. С. 16.
40. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Додонов В.А., Петров А.И. // Тез. докл. Молодежной конференции, Москва, ИОХ РАН, 2010. С. 99-100.
41. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Додонов В.А., Петров А.И. // Тез. докл. XXVIII Всерос. симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Москва, 15-18 ноября 2010 г. С. 51.
42. Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Хализов А.Ф., Волошин А.И., Комиссаров В.Д., Казаков В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. N 12. С. 2056-2059.
43. Alexandrov Yu.A., Tarunin B.I. // J. Organome-tal. Chem. 1982. V. 238. P. 125-157.
44. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов
B.А., Черкасов В.К. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. N 4.
C. 590-595.
45. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Степовик Л.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N 8. С. 1663-1668.
46. Додонов В.А., Зиновьева Т.И. // ЖОХ. 1992. Т. 62. № 6. С. 1265-1271.
47. Долганова Н.В. Ди-(трет-бутилперокси)-трифенилвисмут как окислитель углеводородов различного строения и некоторых их производных. Автореферат дис. . канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1999. 24 с.
48. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова
С.М., Косолапкина Е.Н. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 5.
С. 1130-1136.
49. Забурдаева Е.А. Окислительное карбонилиро-вание алифатических и алкилароматических углеводородов и некоторых их производных под действием системы трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидро-пероксид. Автореферат дис. . канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1998. 24 с.
50. Степовик Л.П., Додонов В.А., Смыслова Г.М. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 1. С. 123-124.
51. Степовик Л.П., Додонов В.А., Забурдаева Е.А. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 1. С. 116-120.
MONONUCLEAR METAL-DIOXYGEN INTERMEDIATES IN SELECTIVE C-H HYDROCARBON OXIDATION REACTIONS. DIOXYGENESIS
V.A. Dodonov
The data are presented on dioxygen chemical activation on a metallic centre in the liquid phase with electronic excitation O2-'Sg through heterolytic reactions of metal ferf-butoxides (f-BuO^M (M = Al, n = 3; M = Ti, n = 4) or Ph3Bi with ferf-butyl hydroperoxide in a mole ratio of 1:2 or 1:3, respectively. These reactions result in the generation of mononuclear metal-dioxygen intermediates (f-BuO)nM-O2 (M = Al, n = 3; M=Ti, n = 4) or Ph3Bi-O2 eliminating the reactive electron-excited dioxygen. Mononuclear metal-dioxygen intermediates selectively attack CH2-groups of hydrocarbons (n-pentane and n-hexane) exposing them to radical carbonilation (ketonization reaction). A radical oxidation mechanism has been proposed and discussed.
Keywords: dioxygen chemical activation, ferf-butyl hydroperoxide, aluminum ferf-butoxide, titanium ferf-butoxide, mononuclear metal-dioxygen intermediates, oxidation, hydrocarbons.
