Моноядерные металлдикислородные интермедиаты в реакциях селективного окисления С-H в углеводородах. Диоксигенезис Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 2 (1), с. £51—і01

81

УДК 547.1’13,54.39,546.562,542.943.7

МОНОЯДЕРНЫЕ МЕТАЛЛДИКИСЛОРОДНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В РЕАКЦИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ С-H В УГЛЕВОДОРОДАХ. ДИОКСИГЕНЕЗИС

© 2012 г. В.А. Додонов

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

vadodonov@gmail. com

Поступила в редакцию 08.12.2011

Приведены данные по химической активации дикислорода на металлическом центре в жидкой фазе с электронным возбуждением O/Eg посредством гетеролитических реакций трет-бутоксидов металлов (/-BuO)„M (M = Al, n = 3; M = Ti, n = 4) или Ph3Bi с трет-бутилгидропероксидом в мольных соотношениях 1 : 2 или 1 : 3 соответственно, которые завершаются генерированием металлдикислородных интермедиатов типа (/-BuO)„M-O2 (M = Al, n = 3; M = Ti, n = 4) или Ph3Bi-O2, элиминирующих реакционный дикислород.

Моноядерные металлдикислородные интермедиаты селективно окисляют метиленовые группы алифатических и алкилароматических углеводородов, подвергая их радикальному карбонилированию (реакция кетонизации). Предложен и обсужден радикальный механизм.

Ключевые слова: моноядерные дикислородные интермедиаты, углеводороды предельного и ароматического рядов, гидропероксид трет-бутила, трет-бутоксиды алюминия и титана, электронновозбужденный дикислород O^ £g.

Представленная обзорная статья включает данные авторского коллектива кафедры органической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Она является продолжением и развитием ранее проводимых исследований гомолитических и гетеролитических реакций металлоорганических соединений с различными органическими пероксидами, включая гидропероксиды, а также синтезов металлоорганических пероксидных соединений на их основе [1]. Авторы рассматривали вопросы химической активации («электронной накачки») дикислорода на металлическом центре посредством моноядерных металл-дикислородных интермедиатов. Последние являются эффективными окислителями С—Н-связей в реакциях жидкофазного низкотемпературного (20°С) селективного окисления метиленовых групп углеводородов в карбонильные по радикальному механизму.

Вопрос химической активации дикислорода и связей С-Н в углеводородах на металлических центрах - один из наиболее обсуждаемых в мировой и отечественной химической науке [2-8], он важен для понимания жидкофазного каталитического окисления органических субстратов [9-11], а также сложных биохимических процессов [12, 13].

Традиционным научным направлением кафедры органической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского является изучение гомолитических реакций пероксидов с элементоорганическими

соединениями, получение металлсодержащих пероксидов и их использование в синтезе органических и металлоорганических соединений.

Источниками моноядерных металлдикислородных интермедиатов послужили реакции, например, алкоголятов (?-ВиО)пМ (М = А1, п = 3; М = Ті, п = 4) с трет-бутилгидропероксидом в мольном соотношении 1 : 2 [14-18]. В результате последовательного взаимодействия трет-бутоксидов этих металлов с двумя молями гидропероксида получаются перокситриоксиды (озониды) типа (?-Ви0)п-іМ(0)3Ви-?, при изомеризации которых образуется моноядерный ме-таллдикислородный интермедиат (?-ВиО)пМЮ2.

Гипотетический пероксидный комплекс кислорода с трифенилвисмутом, Р^ВіЮ2, названный нами как моноядерный висмутдикислород-ный интермедиат, Р^Ві(п202), получается при термическом разложении ди-трет-бутилпе-рокситрифенилвисмута Р^Ві(ООВи-?)2 или в результате окислительного взаимодействия три-фенилвисмута с трет-бутилгидропероксидом в мольном соотношении 1 : 3 [16, 19, 20].

Повышенный интерес к проблеме низкотемпературного окисления С-Н-связей (20°С) значительно возрос в конце 80-х годов прошлого столетия после публикации серии работ Сэра Деррика Бартона [21—23], в которых в качестве эффективных окислителей С-Н-связей насыщенных углеводородов использовались соли железа(ІІ, III) в присутствии окислителей (Н202,

X2Fei: + HO2 ♦-► X2Fem -O - O-H H X> X3FeV=O + H2O

Fem + H2O ^

22

\

FeV=O

, I ! !

C—H I

H

Fe\

OH H2O2 или O:

ZL uJii

V

Fe-O-O-C-H

/ \

H+ 1

^C=O +FeIi:

\

CH-OH +FeV=O

/ Схема l

/

HOH

CHOOH

KO2, O2) в среде полярных растворителей (пиридин - уксусная кислота), получивших название Gif, GOAgg-систем. Согласно представлениям автора, особенность такого типа окислителя заключается в том, что третичная С-Н-связь менее активна, чем вторичная, а основным продуктом окисления последней является кетон. Такая «кетонизация» обусловлена окислительными свойствами железа(У), которое селективно превращает метиленовые группы углеводородов в кетонные согласно общей схеме 1.

Таким образом, предложенный Сэром Дерриком Бартоном механизм включает активацию С-Н-связи метиленовой группы исходного субстрата комплексным производным железа(У). При этом образование кетона и металлоорганического гидропероксида проходит без участия свободных радикалов.

Альтернативное низкотемпературное радикальное окисление метиленовых групп обсуждено в работах, выполненных А.Е. Шиловым с сотрудниками [10-13]. Авторы отмечают, что близкие по составу к описанным выше системы, включающие соли железа, меди, олова и др., в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида эффективно активируют и окисляют С-Н-связи метиленовых групп в углеводородах [10, 11]. Высказана точка зрения на механизм окисления, согласно которой окислителем выступает кислород, связанный с атомом азота пиридина. Источником такой положительно заряженной частицы могут быть гид-роперокси- или алкилперокси-радикалы в полярной среде, содержащей смесь пиридина и карбоновой кислоты.

HO2 + Py-H+ ^ PyO+ + H2O ^

^ [HO(-) OPy-H+]

[HO(-) OPy-H+] —> PyO+ + H2O (1)

Катионно-радикальная частица РуО • + рассматривается как производное К-оксида пиридина, образующаяся в результате потери одного электрона, которая предпочтительно взаимодействует с СН2-группой углеводорода:

PyO ' + H-C-H

Py +^C-OH + H (2)

Получающийся углеродцентрированный радикал взаимодействует с окислителем, давая кетон:

^С-ОН + 02 —^С=0 + Н00* (3)

Специфичностью рассмотренных систем является их способность окислять только углеводороды даже в присутствии десятикратного избытка спирта или альдегида. Последние, как известно, на порядок более реакционноспособны, чем углеводороды. Но в условиях реакции они остаются незатронутыми.

В работах [24, 25] рассмотрен радикальный механизм селективного окисления метиленовых групп в углеводородах под действием системы Fe(Ш) - ?-Ви00Н в среде пиридин - уксусная кислота. Движущей силой служит окислительно-восстановительная реакция исходных компонентов, представленная уравнением:

?-Ви00Н + FeIII -н» ?-Ви0 + FeIV=0 + Н (4)

Бутокси-радикалы выменивают атом водорода от субстрата, генерируя вторичный угле-родцентрированный радикал, который взаимодействует с окисленной формой иона железа согласно уравнениям:

Вторичный спирт далее в условиях реакции окисляется в кетон.

Итак, к концу 90-х годов в редокс-химии [26], например Fe11 с гидропероксидом (чаще H2O2), существовали две очевидные противоположные точки зрения, одна из которых - радикальное гидроксилирование (реактив Фентона), и другая - уже рассмотренная Gif-система [21-23].

Детальное исследование окисления цикло-гексана и этилбензола под действием производных восстановленных переходных металлов (Fe11, Co11, Mn111, Cu1) с гидропероксидами (H2O2, ?-BuOOH) в полярных средах (пиридин - уксусная кислота) при комнатной температуре было осуществлено Д.Т. Сойером с сотрудниками [2, 3].

Полученные данные позволили авторам этих работ выразить уверенность в том, что под действием отмеченных выше систем осуществляется как классическое радикальное гидроксилиро-вание, так и индуцированная активация дикислорода с последующей кетонизацией углеводородов.

Итак, фентоновский путь, как полагает автор, включает образование комплексных аддук-тов гидропероксидов (ROOH, R = H, ?-Bu) с восстановленным переходным металлом [Fe11, Co11, Mn111, Cu1] посредством нуклеофильного присоединения:

тт В

Fe Lx + HOOR (R = Н. Bu-t)

3 +) (6)

QF^OOR.BH,

I

B - пиридин, H2O.

Реакционный интермедиат I в избытке LxFen окисляется, например в LxFeIII-OH; повышенная концентрация ROOH приводит к выделению O2, H2O, ROH, а в избытке углеводорода получаются соответствующие спирты (гидроксилирова-ние по Фентону). Избыток углеводорода и кислорода, будучи своеобразным прекурсором, превращает I в реакционный интермедиат оксигенированной Фентоновской химии

LxFeIII(O2)OOR(BH+) (II). Последний реагирует селективно с СН2-группами углеводородов, переводя их в кето-группы. При проведении соответствующих реакций в атмосфере тяжелого кислорода - изотопа 18О2, последний был обнаружен практически во всех кислородсодержащих соединениях. Предложенный путь окисления метиленовых групп в карбонильные основан, как нам представляется, на умозаключительных суждениях и назван автором работы [2] оксигенированной Фентоновской химией (The Oxygenated Fenton Chemistry).

Необходимо отметить также, что исходные LxM, как электрофильные центры, взаимодейст-

вуют с гидропероксидами путем нуклеофильного присоединения (замещения) с сохранением лабильной О-О-связи с образованием металлосодержащих пероксидов LxMOOR, R = H, ?-Bu. Поскольку на этой стадии не удается идентифицировать состав и строение пероксидов, поэтому их обозначили реакционными интермедиатами I, а при наличии в реакционной смеси углеводорода и окислителя (О2, пероксидов) появляются оксигенированные интермедиаты II [induced activation of oxygen for the ketonization of hydrocarbons], способные селективно окислять метиленовые группы в карбонильные. Так, при окислении циклогексана в присутствии ?-BuOOH, О2 и системы: 10 ммоль FeII(bpy)22+ / 20 ммоль ?-BuOOH (в смеси 2 : 1 пиридин/уксусная кислота) выход циклогексанона составил 86 ммоль (4.3 ммоль О2 на взятый гидропероксид). Под действием других комплексов FeII, CuI, CoII, MnIII и окислителей [O2, ROOH (R = H, ?-Bu)] в случае этилбензола или циклогексана получающиеся интермедиаты типа I реагируют как гидроксилирующие, а интермедиат II - как кетонизирующий (диоксигенезирующий) реагент [2].

Окисление предельных углеводородов (нона-на, октана, циклогексана, н-пентана, н-гексана и др.) в присутствии металлосодержащих производных и гидропероксидов (чаще трет-бутил-гидропероксида) описано в работах Г.А. Разу-ваева, Ю.А. Александрова, В.П. Масленникова и др. [27-32].

Методами ИК- и ПМР-спектроскопии [27,

30, 32] показано, что при взаимодействии органических производных бора, алюминия, ванадия и др. с гидропероксидами устанавливается равновесие:

ЭО^ + ?-BuOOH ^ ЭООВи-? + R'OH (7)

Считается, что получающиеся элементосодержащие пероксиды в растворах углеводородов могут реагировать по двум параллельным маршрутам, включая как молекулярный путь в четырехчленном переходном реакционном комплексе, так и посредством гомолитического разрыва лабильной О-О-связи в клетке растворителя по схеме 2.

Селективное окисление алканов ?-BuOOH, катализированное соединениями бора, алюминия, ванадия, показало, что н-пентан, н-октан, н-нонан и додекан при 50-160°С превращаются в кислородсодержащие окси- и оксосоединения с выходами, близкими к количественным в расчете на исходный гидропероксид.

Получающиеся элементосодержащие пероксиды взаимодействуют с С-Н-связью углеводорода с введением в его состав элементоорганического фрагмента, который в избытке гидро-

ЭOOR+ Я'Н

-► ЭОЯ' + ROH

ЯпЭООВи-/ + Я'СН2Я" Э = В, Si.

Э —О—О—R І і I [

Я'—Н ЭО*+ Я'* + ROH

Схема 2

к^сН -К°О^К^<Н +КпЭООВи-г "ЯОН Я'^ ОЭЯП Я'^ ^ОН

Схема 3

ЭООЯ +

Я' Я'

Э = В, 8і; Я = /-Ви; Я' = СН3, ОСН3, ОВи-/.

[^ЛЮОВи-/ 2 +Я'СН2Я"

ЭО—ОЯ

Ч-Н

-ЯОН

Я'

Схема 4 \ /

/Л1' х /-ВиО- Я' ^О

нО

"с:

1 Н

оС Я" :;ОВи-/

Я1

Я'\ ^ОЛ1 ► X

/

2 /-ВиОНЯ^ \олі

ч

Н2О Я'

2Л1(ОН)з ^ОН - Н2О

Схема 5

пероксида конвертируется в окси- или оксопро-изводное углеводорода с регенерацией исходного элементосодержащего пероксида (схема 3). Образование спирта или кетона определяет элемент.

При взаимодействии алкилароматических углеводородов с указанными выше пероксидами проходит электрофильное замещение в бензольном кольце [30] (схема 4).

Алюминийсодержащие пероксиды окисляют парафины с образованием преимущественно изомерных алканонов. Выходы последних определяются степенью ассоциации алюминийсодержащих пероксидов в растворе. Окислителем выступает димерная форма пероксида алюминия, которая реагирует с алканами, как полагают авторы работы [30], по молекулярному механизму (схема 5).

Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что промежуточно образующиеся элементосодержащие пероксиды алюминия, ванадия, бора и кремния окисляют

углеводороды по так называемому молекулярному механизму без образования свободных радикалов.

Итак, представленные выше сведения по каталитическому селективному окислению —СН2-связей под действием систем элементосодержащее соединение - гидропероксид (чаще /-ВиООН) по вопросам, связанным как с самой кетониза-цией, так и трактовкой механизмов, весьма противоречивы. Это и молекулярное окисление пятивалентным железом (Сэр Д. Бартон), элементоорганическими пероксидами (Г.А. Разу-ваев, Ю.А. Александров, В.П. Масленников) в условиях цепных радикальных процессов с участием /-ВиО-, НОО-радикалов (Ф. Миниши, Ф. Фонтана), а также гидроперокси- и катион-радикалов (ЫО^ +) (А.Е. Шилов).

Бесспорным остается факт, что в условиях окисления образуются металлосодержащие пероксиды. Особый интерес с нашей точки зрения представляет интуитивное понимание автором работы [2] роли металлоорганического перок-

(/-ВиО)з ш

(/-ВиО)2Л ОООВи-/

/-ВиООН

IV

/-ВиОН

(/-ВиО)2Л1ООВи-/ V

Схема 6

IV

(/-ВиО)3Л1 + IV - (/-ВиО)2Л1ООВи-/ --------"

- /-ВиОН -/-ВиОН

V

(/-ВиО^л/ \ /-Ви - О^

' VI _

[(/-ВиО)3Л1* О2

- (/-ВиО)3Л1

Схема 7

сида и образующегося «индуцированного» кислорода в процессе окисления.

Последовательно развивая исследования реакций алкоксидов металлов, в частности алкок-сидов алюминия [1], с органическими гидропероксидами, совершенно неожиданно установили, что при взаимодействии три-трет-бутоксида алюминия III с трет-бутилгидропероксидом IV в бензоле обнаружен выделяющийся кислород [9, 33, 34]. Выход последнего существенно зависит от концентрации гидропероксида. При проведении этой реакции в толуоле и этилбен-золе выход кислорода резко снижается, а в н-гексане он полностью расходуется на окисление С-Н-связей. В мольном соотношении трет-бутоксида алюминия III с IV 1 : 2 в таких растворителях, как бензол и четыреххлористый углерод, при комнатной температуре элиминируется дикислород с выходом до 90%. Выделение кислорода остается главным и при увеличении соотношения компонентов реакции III : IV до 1 : 10. Экспериментально подтверждено, что О2 не является продуктом разложения ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия V, образующегося в реакции нуклеофильного замещения трет-бутоксигруппы III на трет-бутоксипероксигруппу IV, а он элиминируется в результате взаимодействия V с гидропероксидом IV. Таким образом, дикислород генерируется при взаимодействии V с IV, что подтвер-

ждено экспериментально специальными опытами. Реакция проходит каталитически в реакционном цикле по схеме 6.

Итак, образование дикислорода происходит за счет распада ди-трет-бутокси-трет-бутил-триоксиалюминия VI, получающегося в результате последовательного взаимодействия трет-бутоксида алюминия с двумя молями гидропероксида согласно схеме (7).

Этот путь образования О2 подтвержден и реакцией пероксида V с трет-бутиловым спиртом:

(/-ВиО)2А1ООВи-/ + /-ВиОН ;=^

^ (/-ВиО)3А1 + /-ВиООН. (8)

Выделяющийся гидропероксид преимущественно взаимодействует с алюминийсодержащим пероксидом, генерируя кислород.

Несмотря на все вышесказанное, четких доказательств образования ди-трет-бутилтриок-сиалюминия VI не было. Для понимания происходящих в этой системе процессов необходимо доказать существование алюминийсодержащего триоксида VI, как промежуточного соединения, и обосновать пути его получения в реакциях V с

IV. Доказательством существования ди-(трет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриоксида могло бы быть изучение его термического распада в таких «инертных» растворителях, как тетрахлор-метан, бензол, хлорбензол, а также в этилбензо-

*О

2

(/-ВиО^А! + /-ВпООН *- (/-ВиО)2А1ООВи-/ + /-ВиОН

-215

-50

-195

- 65

(/-ВиО)2А1ООВи-/ + /-ВиООН

-195

-50

А

ОВи-/

/-ВиО—А1ООВи-/

I I

■ I

Н—О—ОВи-/

-235

(/-ВиОО)2А1ОВи-/ + /-ВиОН

В

(/-ВиО)2А1—О—ОВи-/

/-ВиО—О—Н

-255

(/-ВиО)2А1ОООВи-/ + / -ВиОН

-115

-65

-140

-65

Схема 8. Изучение комплексообразования в системе III - IV, ДН° в ккал/моль

ле, кумоле (и толуоле), которые содержат реакционные СН-связи (метильные и, особенно, метиленовые и метиновые связи), с использованием метода ЭПР в технике спиновых ловушек [35, 36].

В связи с изложенным, проведен сравнительный анализ закономерностей комплексооб-разования в системах алкоголят III - гидропероксид IV и V - гидропероксид IV, а также расчет оценочных энтальпий образования некоторых промежуточных состояний полуэмпириче-ским методом в рамках РМ3. Адекватность проводимых расчетов проверена при вычислении оценочных энтальпий образования (ДН°) соединений, для которых этот параметр известен [37]. Видно, что метод расчета дает удовлетворительные результаты. Согласно изложенному [38], выделение кислорода проходит при взаимодействии V с /-ВиООН. Нами рассмотрено два варианта комплексообразования в системе пероксид V - гидропероксид IV по схеме 8.

Возможно нуклеофильное замещение второй трет-бутоксигруппы в V (путь А), проходящее через четырехчленный комплекс с оценочной энтальпией образования -235 ккал/моль. При этом отмечена положительная энергия ком-плексообразования (+10 ккал/моль). Завершение распада должно приводить к образованию /-ВиОН и трет-бутокси-ди-трет-бутилперок-сиалюминия, оценочная энтальпия образования которого составила -115 ккал/моль. Следует отметить, что экспериментальное получение этого дипероксида в индивидуальном виде оказалось безуспешным.

Второй путь (В) комплексообразования проходит за счет координации кислорода трет-бутилпероксигруппы V и активного водорода гидропероксида IV. При этом вероятен шестичленный комплекс с линейной водородной связью и оценочной энтальпией образования -255 ккал/моль. В данном случае энергия комплексо-образования, в отличие от четырехчленного цикла, отрицательна (-10 ккал/моль). Эти приведенные данные позволяют нам сделать заключение о том, что образование промежуточного шестичленного комплекса (путь В) является предпочтительным как с точки зрения стери-ческих факторов, так и энергетических параметров. Представленная координация активного водорода гидропероксида IV и кислорода, связанного с трет-бутильной группой в соединении V, способствует выделению трет-бутило-вого спирта и промежуточному образованию ди-(трет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриокси-да, оценочная энтальпия образования которого -140 ккал/моль. Такое расположение сопровождается выигрышем энергии ~ 25 ккал/моль по сравнению с образованием трет-бутокси-ди-трет-бутилпероксиалюминия.

Проведено также квантово-химическое изучение рассмотренных выше реакций в модельной системе А1(ОСН3)3 - СН3-ООН [39-41]. Рассмотрена ассоциация компонентов этой системы с последовательным замещением метокси-группы на метилперокси- ((СН3О)2А1-ООСН3) и дальнейшим образованием диметоксиметил-триоксиалюминия ((СН3О)2А1-ОООСН3), непосредственного прекурсора реакционного комплекса моноядерного алюминийдикислородно-го интермедиата (СН3О)3АЬО2.

а б

Рис. 1. ЭПР-спектр, регистрируемый в системе (/-ВиО)3Л1 - /-ВиООН (1 : 2) через 10 мин после смешения реагентов, без спиновых ловушек, 20°С, С[(/-ВиО)3Л1] = 0.3 моль/л; а - в бензоле, хлорбензоле; б - в этилбензоле

Проведен поиск локальных минимумов и переходных состояний (ПС) в системе (СН3О)2А1-ООСН3 - СН3-ООН на различных уровнях теории: B3LYP/cc-pVTZ и ЦМР2^УР. Все стационарные точки охарактеризованы расчетом частот. Для всех ПС выполнено построение ПМЭР методом вычисления внутренней координаты реакции (ГОС). Расчет в приближении CCSD(T)/6-311G(d)//B3LYP/cc-pVTZ для интермедиатов и ПС для реакции (СН3О)2А1-ООСН3 + СН3-ООН дал величину Ег = 21.2 ккал/моль. Эта величина мало отличается от оценочных энтальпий образования некоторых промежуточных состояний, полученных полу-эмпирическим методом в рамках РМ3, рассмотренных выше.

Таким образом, вычисленные активационные параметры для модельной системы соответствуют реакции, представленной схемой (7).

Исходя из литературных данных по органическим и элементоорганическим триоксидам [42, 43], можно было ожидать гомолитический распад (/-ВиО)2А1-ОООВи-/. Образование последнего косвенно подтверждалось методом ЭПР в технике спиновых ловушек с использованием 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) и С-фенил-К-трет-бутилнитрона (ФБН) [35, 44]. Изучено радикалообразование в системе (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН*. При комнатной температуре в отсутствие спиновых ловушек в случае таких растворителей как бензол или хлорбензол, неокисляемых выбранной системой, через 10-15 мин наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой синглет, который, судя по значению Й = 2.014^2.015, принадлежит перокси-радика-лу (рис. 1а). Широкий неразрешенный синглет регистрируется не только в системе III - IV, но и при взаимодействии V с IV (С6Н6, 20°С). Отсутствие сверхтонкой структуры (СТС) в спек-

* Запись, идентификация спектров ЭПР выполнена и обсуждена в аналитическом центре ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева д.х.н., чл.-корр. Черкасовым В.К.

трах ЭПР радикала в указанных растворителях связано с накоплением в растворе кислорода, который, как известно, уширяет линии в спектрах ЭПР. При наличии в реакционной смеси соединений, легко окисляющихся кислородом (этилбензол, кумол, дифенилэтан, трифенилэтан и др.), в спектре ЭПР появляется сверхтонкая структура перокси-радикала (шесть компонент приблизительно одинаковой интенсивности с ^ = 0.46 мТл) (рис. 1б).

Расщепление такого характера может быть обусловлено сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона только с магнитным ядром 27А1 (100%; = 3.6385; I = 5/2).

Сделан вывод о том, что в системе при комнатной температуре происходит образование алюминийсодержащего пероксирадикала (вероятнее всего - ((/-ВиО)2А1ОО^). В спектре ЭПР после введения ФБН в исследуемую систему с последующей дегазацией растворов (бензол, хлорбензол) наблюдается суперпозиция, состоящая из пяти различных сигналов. Согласно значениям констант СТВ, идентифицированы аддукты, указанные на рис. 2.

Таким образом, идентификация кислород-центрированных радикалов [/-ВиОО%

(/-ВиО)2А1ОО% /-ВиО% (/-ВиО)2А1О^], получающихся при термическом разложении VI, позволяет подтвердить строение исходного алюминийсодержащего триоксида (схема 9).

Однако следует подчеркнуть, что основным продуктом разложения триоксида VI является дикислород. Поэтому более вероятным является гомолиз О-О-связи, в результате которого получаются радикалы (/-ВиО)2А1ОО^ и /-ВиО^. Эту радикальную пару можно назвать как пред-реакционная радикальная пара. В результате их своеобразной «димеризации» элиминируется дикислород.

При окислении соединений, содержащих метиленовые и метиновые СН-связи (этилбензол, кумол), нами идентифицированы углеродцент-рированные и соответствующие им перокси-

X

Н—С—N Ви-/

Ph О

1

X = (/-ВиО)2А1О • /-ВиО.

& = 2.0056

А1 (14Ы) = 1.350 мТл

А1 (Н) = 0.181 мТл

ООА1(ОВи- /)2 Н—С—N Ви-/

| I *

Ph О

Й = 2.0057 А1 (14Ы) = 1.330 мТл А1 (Н) = 0.099-0.102 мТл

ООВи-/

Н—С—N---------Ви-/

| I #

Ph О

3

Й1 = 2.0057 А1 (14Ы) = 1.350 мТл А1 (Н) = 0.130 мТл

/-Ви---N Ви-/

РЬ---------С—N-----Ви-/

|| | *

О О 4

Й = 2.0066 А1 (14И) = 0.794 мТл Рис. 2. Продукты термического разложения соединения VI О

О

5

Й = 2.0057 А1 (14И) = 1.519 мТл

(/-ВиО)2А^ О

/-Ви-О^

(/-ВиО)2А1ОО + /-ВиО*

(/-ВиО^АЮ* + /-ВиОО*

/Л

(/-ВиО)2А1

/-Ви-О

о

Схема 9 /-ВиО*

(/-ВиО)2А1

0

1

О

^2

(/-ВиО)2А1+ О2

(/-ВиО)2А1О • + /-ВиОО *

Схема 10

радикалы. При введении МНП в раствор алко-голята алюминия и трет-бутилгидропероксида в этилбензоле (20°С) через 90 минут после смешения реагентов получен спектр, содержащий наряду с трет-бутил- и трет-бутокси-аддуктами триплет дублетов с константами СТВ Al(14N) = 1.49 мТл, А1(Н) = 0.349 мТл, & = 2.0050, сооответствующий аддукту а-С-фенилэтиль-ного радикала РЬ-СЩСН^^О^Ви-/, а также триплет A1(14N) = 2.906 мТл, й1 = 2.0051, отнесенный к аддукту алкокси- (возможно алюмо-окси-) радикала с МНП. Таким образом, следует отметить, что проведенные системные исследования термического разложения алюминийсодержащего озонида VI с использованием метода ЭПР в технике спиновых ловушек позволили нам полагать, что в реакциях трет-бутоксида алюминия с /-ВиООН в мольном соотношении

1 : 2 в результате последовательного взаимодействия с гидропероксидом получается промежуточный алюминийпероксидный озонид VI. Достоверность образования последнего подтверждена расчетными методами [37-41], пред-

ставленными выше, а также косвенным методом - путем акцептирования образующихся радикалов спиновыми ловушками в различных растворителях. На основании полученных результатов термическое разложение изученных металлосодержащих озонидов можно представить общей схемой 10.

Ключевой стадией распада VI, как мы полагаем, является разрыв связи -О-О- с образованием металлоперокси- и трет-бутокси-радика-лов, стабилизация их завершается по типу своеобразной реакции Бк2 замещения с образованием исходного трет-бутоксида алюминия А1(ОВи-/)3 и дикислорода. Энергия образования последнего, рассчитанная из энергий диссоциации ковалентных связей ди-трет-бутокси-трет-бутилтриоксиалюминия VI, заметно превышает энергию первого возбужденного состояния Ог-'ДБ и составляет 43.5-51.5 ккал/моль. При расчетах учитывалась стандартная энергия диссоциации О2'3Х§-, равная 118 ккал/моль, а энергия связи О-О в пероксиде равна 44-51 ккал/моль [45].

2

Р^М + /-ВиООН

РЬ3М.

1

\

ОН

ОВи-/

2 /-ВиООН

- Н2О

- /-ВиОН

Р^М(ООВи-/)2

М = висмут, сурьма.

Схема 11

Акцептирование такого кислорода, как отмечено в работах [36, 45], вследствие малого времени жизни (10-11с) осуществить химическими реагентами не представляется возможным. Тушение в случае выхода его в объем растворителя проходит либо в результате физической передачи энергии на молекулы растворителя, либо частичной стабилизацией его на атоме металла.

Методами B32YP/cc-p VTZ и CASSCF проведено квантово-химическое исследование [41] образования электронно-возбужденного дикислорода на конечной стадии в модельной системе по уравнению

(СН3О)3Л1-О2 ^ (СН3О)3А1 + О2. (9)

Оценочная энергия возбуждения О2 То ^ S составляет 37.3 ккал/моль. Энергия перехода О2 То ^ S изолированной молекулы О2, рассчитанная на уровне B32YP/cc-p VTZ, составляет 38.8 ккал/моль.

Вычисленные методом CASSCF, из изолированных (СН3О)3А1 и О2-3^, энергии О2 То ^ Sl и О2 То ^ S2 составляют, соответственно, 25.5 и 44.7 ккал/моль. Таким образом, конечным продуктом разложения является дикислород в состоянии О2-^.

Координационное связывание дикислорода на металлическом центре в процессе термического разложения металлосодержащего перок-сидного производного может существенно изменить его реакционную способность, например в реакциях окисления субстратов.

В работах [16, 19, 20] было показано, что эффективным окислителем является дикислород, координированный на атоме висмута РЬ3ВіЮ2, получающийся в результате термического разложения ди-трет-бутилперокситрифе-нилвисмута.

Нами разработан оригинальный одностадийный окислительный метод синтеза дипероксидов трифенилсурьмы и висмута [46], основанный на взаимодействии арильных производных этих металлов с /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3 и выше, при температуре 10-20°С, в легкокипящих углеводородах по схеме 11.

Ди-трет-бутилперокситрифенилвисмут, в отличие от сурьмяного аналога, период полураспада которого составляет при 130°С 45 ча-

сов, распадается с заметной скоростью в органических растворителях при комнатной температуре.

Изучение окислительной способности этих пероксидов на примере этилбензола показала, что БЬ-содержащий аналог оказался инертным по отношению к метиленовой группе углеводорода, а В1-содержащий пероксид в мягких условиях (10-20°С) подвергает метиленовую группу этого углеводорода радикальному окислительному карбонилированию. Был подробно изучен распад В1-содержащего пероксида в СС14 с целью обнаружения дикислорода. Показано, что последний в газовой фазе не обнаружен. Пероксид распадается гомолитически с генерированием трет-бутоксильных и фенильных радикалов, что подтверждено методом ЭПР в технике спиновых ловушек с использованием МНП. Поскольку идентифицировать трет-бутилперок-си-радикал не удалось ни с МНП, ни со спиновой ловушкой ФБН, мы полагаем, что гомолиз связи В1-О в пероксиде не проходит, а гомоли-тически разрывается вторая лабильная связь О-О с образованием вышеуказанного моно-ядерного пероксикомплекса трифенилвисмута по схеме 12.

При термическом распаде исходного пероксида в бензоле идентифицирован дифенил, а в хлорбензоле - хлордифенил [19]. На примере алифатических и алкилароматических углеводородов было показано, что имеет место карбонизация метиленовых групп.

Таким образом, приведенные результаты служат доказательством того, что в системе, включающей трет-бутоксиды алюминия, титана и трет-бутилгидропероксид в мольном соотношении 1 : 2, а также ди-трет-бутилперокси-трифенилвисмут (или в системе РЬ3В1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3), в результате межмолекулярных и внутримолекулярных превращений, представленных схемами 7, 12, образуются моноядерные металлдикислородные интермедиаты. Последние являются низкотемпературными (20°С) селективными окислителями метиленовых групп алифатических и алкиларо-матических углеводородов. Такое низкотемпературное и эффективное карбонилирование СН2-групп в карбонильные соединения (реак-

ООВи-/ О«

РЬ3В1ч ---------► РЬ3В1^

- /-ВиО \

ООВи-/ ООВи-/

О

,О*

РЬ3В1

ООВи-/

- РЬ»

РЬ2В1Ч

- /-ВиО»

ООВи-/ О*

______ нерастворимый твердый остаток,

- РЬ« содержащий связь В1-О[РЬВ1О]Х

РЬ3В1^

О-

Схема 12

РЬ3В1\

РЬ3В1 ■ О

ция карбонизации) проходит по радикальному механизму, что ранее убедительно подтверждено методом ЭПР в технике спиновых ловушек.

Окисление алифатических и алкилароматических углеводородов

В ранних работах [19, 47] впервые было показано, что термическое разложение РЬ3В1(ООВи-/)2 в органических растворителях, включая СС14, проходит с заметной скоростью при комнатной температуре гомолитически с генерированием трет-бутокси- и фенильных радикалов без образования кислорода. При термораспаде этого пероксида в толуоле и этил-бензоле объяснить получение соответствующих монокарбонильных соединений (бензальдегида и ацетофенона) с выходами 35-40 и 60% не представилось возможным без участия кислорода. При проведении окисления тех же углеводородов системой РЬ3В1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3 выходы карбонильных соединений оказались несколько ниже по сравнению с дипероксидом трифенилвимута [47]. Важно заметить необычный и уникальный факт: окисление, например толуола, проходит преимущественно до бензальдегида как под действием висмутсодержащего дипероксида, так и системы РЬ3В1 - /-ВиООН. В продуктах обнаружены в следовых количествах бензойная кислота и бензиловый спирт.

Прежде чем исследовать реакционную способность алюминийдикислородного интермедиата при окислении С-Н-связей в углеводородах, нами были изучены мольные составы и выходы образующихся соединений в системе (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН в мольных соотношениях

1 : 1 и 1 : 2 в бензоле или СС14 при комнатной температуре. Анализ продуктов показал, что при соотношении 1 : 1 основным веществом является кислород (58-60%), а также /-ВиОН (3.31 моль), /-ВиООН (0.20 моль), /-ВиООВи-/

(0.07 моль), уксусная кислота (0.05 моль) и пероксид водорода (0.09 моль) (все выходы даны в расчете на 1 моль (/-ВиО)3А1). Эта система эффективно окисляет, например толуол, однако образование О2 в толуоле не обнаружено; в летучей фракции выделен бензальдегид (0.06-0.07 моль), а в продуктах гидролиза бензойная кислота (0.06-0.09 моль), бензиловый спирт (0.03 моль) на 1 моль (/-ВиО)3А1), а также неиденти-фицированные продукты конденсации бензаль-дегида [10, 40, 44].

Окисление н-пентана, н-гексана и цикло-гексана

Окисление н-пентана, н-гексана проводили РЬ3В1(ООВи-/)2 и системой РЬ3В1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 3. Необходимо отметить, что при использовании в реакциях ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута окисление проходит более эффективно, чем при использовании системы РЬ3В1 - /-ВиООН [16, 47]. В продуктах реакции (табл. 1) идентифицированы моно- и дикарбонильные соединения, причем выход монокарбонильных соединений (0.05 моль на моль окислителя) незначителен по сравнению с дикарбонильными соединениями (до 0.38 моль).

В ИК-спектрах продуктов окисления присутствуют полосы поглощения дикарбонильных производных и полоса поглощения в области 1820 см-1, которая соответствует колебаниям ангидридной группы -С(О)-О-С(О)-. Образующиеся на первой стадии а-дикарбонильные соединения в реакционной среде, содержащей трет-бутилгидропероксид, превращаются в соответствующие ангидриды, которые ацили-руют трифенилвисмут. При гидролизе твердого остатка были получены кислоты, а ИК-спектр этого нерастворимого вещества подтвердил наличие характерной полосы поглощения в области 1610 см-1, соответствующей карбоксилатной группе.

Таблица 1

Продукты взаимодействия ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы PhзBi - ґ-ВиООН (1 : 3) с н-пентаном и н-гексаном (моль/моль Ві-содержащего окислителя)

Продукты /-ВиОН С6Н6 Кетон -С(О)С(О)- Спирт РИ3Ві /-ВиООН Ві-содержащий остаток

КН г/г* | % Ві

Окислитель РИ3Ві(ООВи-/)2

н-Пентан 1.16 0.35 — 0.38 — 0.17 0.03 0.41 59.31

н-Г ексан 1.19 0.38 — 0.22 0.01 0.15 0.01 0.51 59.30

Окислитель РИ3Ві - /-ВиООН (1 : 3)

н-Пентан 2.49 0.31 0.05 0.28 0.05 0.36 0.03 0.54** 56.83

н-Г ексан 2.43 0.35 — 0.14 — 0.32 0.05 0 45*** 57.14

В г на 1 г Ві-содержащего окислителя.

Содержит диацилат РИ3Ві (0.18 моль/моль РИ3Ві). Содержит диацилат РИ3Ві (0.20 моль/моль РИ3Ві).

[РИ3Ві ■ О2] + -СН2

Н

-С-

I

Н

I - РИ3Ві

I

—СН2-С« 'ООН

- РЬ3Ві

•Н

—с-

I

С

II

О

ООН

- Н2О

3 /-ВиО°Н РЬ3Ві(ОС-)2

II

О

I

Н

—С—С— II II

О О

Схема 13

- Н2О

► -СН^С—

/-ВиООН

О

С—О—С— II II

О О

Таким образом, результаты свидетельствуют

о том, что координированный на атоме висмута дикислород атакует метиленовую группу углеводорода, подвергая ее радикальному окислительному карбонилированию. Окисление на этом не завершается, а проходит более глубоко и региоселективно. Важно также отметить, что висмутдикислородный интермедиат подвергает окислению соседнюю я-метиленовую группу в образующемся монокарбонильном соединении. Окисление н-пентана и н-гексана РЬ3ВнО2 можно представить схемой 13.

Итак, моноядерный висмутдикислородный интермедиат взаимодействует с СН2-группой алкана, в результате чего образуются углерод-центрированный и гидроперокси-радикалы, которые, не выходя из клетки растворителя, взаимодействуют друг с другом с выделением воды и образованием монокарбонильного соединения. Доля рекомбинации углеродцентрирован-ного и гидроперокси-радикалов в клетке невелика. Действительно, в случае окисления н-пентана системой РЬ3В1 - /-ВиООН (1 : 3) методом бумажной хроматографии были обнаружены лишь следы алкилгидропероксида.

Полученные результаты еще раз подтверждают тот факт, что при использовании ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута или системы РЬ3В1 - /-ВиООН мы имеем дело с необычными окислителями, обладающими специфическими

особенностями. Причем эти окислители избирательны: их действие направлено преимущественно на метиленовую группу в этилбензоле. В связи с этим, в качестве следующего объекта окисления нами был выбран алифатический углеводород циклического строения - циклогексан, в котором имеются только метиленовые группы. Продукты окисления циклогексана РЬ3Ві(ООВи-/)2 и системой РЬ3Ві - /-ВиООН (1 : 3) представлены в табл. 2.

Образование монокетона - циклогексанона -мы объясняем теми же процессами, что и в случае ранее рассмотренных углеводородов (схема 14). Кислород, координированный на атоме висмута, отрывает от циклогексана водород; полученные радикалы вступают в реакцию окислительного карбонилирования.

Однако, в отличие от алифатических углеводородов нормального строения, в случае ц-гексана процесс останавливается на стадии образования ц-гексанона - монокарбонильного соединения, хотя в молекуле ц-гексанона также имеются а-метиленовые группы. Обнаружить а-дикарбонильные соединения и адипиновую кислоту не удалось. Мы считаем, что молекула ц-гексанона не вступает в дальнейшее взаимодействие с кислородом, координированным на висмуте. Объяснить этот факт пока для нас затруднительно [47].

Таблица 2

Продукты превращения ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы PhзBi - £-БиООН (1 : 3) в ^-гексане (15°С, в моль/моль окислителя)

———Окислитель Продукты —— РИ3Ві(ООВи-ґ)2 РИ3Ві - /-ВиООН

ґ-ВиОН 1.02 2.26

ю Н ю С 0.48 0.50

Кетон 0.22 0.40

Спирт — 0.07

РИ3Ві 0.27 0.39

/-ВиООН 0.04 —

Вьорганический остаток г/г* 0.71 0.39

% Ві 47.35 61.07

В г на 1 г Ві-содержащего окислителя.

^3Ві • О2] +

■ PhзBi

• -ООН Н

- Н2О

О

Схема 14

Таблица 3

Продукты окисления н-гексана системой (£-БиО)3А - ґ-ВиООН (моль/моль пероксида)

Продукты окисления (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН (1 : 1)

20°С, 3 сут 50°С,20 ч

Летучие продукты реакции

ґ-ВиОН 1.06-1.43 1.41

Г ексанон-2 0.08-0.12 0.18

Г ексанон-3 0.07-0.08 0.12

Продукты гидролиза нелетучего остатка*

Г-ВиОН 2.15-2.40 2.28

Пероксид ** 0.18-0.27 0.19

Г ексанол-2 0.01-0.02 0.01-0.02

Г ексанол-3 следы следы

Карбоновая кислота *** не опр. 0.06

* Алюминия во всех опытах ~ 1 моль; в гидролизатах найдено 0.01-0.02 моль 2,3-гексанонов. Пероксид включает Н2О2 и алкилгидропероксид.

Смесь кислот включает уксусную, пропановую и бутановую (~ 70, 20 и 10% соответственно).

Итак, мы еще раз установили, что предложенные нами реагенты эффективно окисляют метиленовые группы углеводородов.

На примере окисления н-гексана системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН в мольном соотношении 1 : 1 (табл. 3) видно [15], что процесс проходит только по метиленовым группам и приводит к смеси изомерных кетонов - гексанона-2 и гек-санона-3 в летучей фракции продуктов реакции. Выходы соответствующих спиртов существенно ниже (табл. 3). Образование карбонильных и гидроксисодержащих соединений необходимо представить радикальной схемой 15.

На первой стадии генерируемый системой моноядерный алюминийкислородный интермедиат взаимодействует с С-Н-связью субстрата, что приводит к образованию радикальной пары углеродцентрированного и гидроперокси-ради-калов в клетке растворителя. Димеризация их приводит к образованию оксо- и, в меньшей степени, гидроксипроизводных углеводородов.

Существенным фактом при окислении н-гексана системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН является то, что в продуктах гидролиза обнаружены карбоновые кислоты: уксусная, пропановая и бутановая в соотношении 70, 20 и 10% соответственно.

С учетом результатов по окислению алканов трифенилвисмуткислородным интермедиатом, описанным выше, мы допускаем, что параллельно с окислительным карбонилированием одной метиленовой группы парафина такому же превращению подвергается вторая метиленовая группа, образуя а-дикетоны. Последние нами не обнаружены. Они, как хорошо известно, легко вступают в реакцию нуклеофильного присоединения непосредственно с гидропероксидом и, особенно, с (/-ВиО)2А1ООВи-/, образуя сложные неустойчивые алюминийсодержащие пероксиды. Последние распадаются до карбоновых кислот и их производных по схеме 16.

(/-ВиО^ЛЬ О2 + X

3 2 Н

[(/-ВиО)3Л1 + НОО НС^]

- Н2О

Х=О

\

:СН—ООН

Схема 15

-С—С— + (/-ВиО)2Л1ООВи-/ II II

О О

С

*О

,О

+ — с:

ООВи-/

■с—с—

II I

О ОЛ1(ОВи-/)2

'ОЛ1(ОВи-/)2 ОВи-/

Схема 16

При окислении н-пентана [15] идентифицированы пентанон-2 (0.12-0.19 моль в летучей фракции и 0.005-0.01 моль в продуктах гидролиза нелетучего остатка) и 0.03-0.08 моль СН3СООН в расчете на 1 моль гидропероксида. Необходимо отметить, что кетоны определены в летучей фракции, идентифицированы хроматографически в виде 2,4-динитрофенилгид-разонов. В продуктах гидролиза найдены уксусная кислота - при окислении н-пентана, а в случае н-гексана, как уже отмечали, уксусная, пропановая и бутановая кислоты, количественное определение которых проводили в виде метиловых эфиров (метилирование диазометаном).

Образование всех перечисленных выше соединений происходит первоначальным радикальным окислительным карбонилированием метиленовых групп (реакция карбонизации) и сопровождается последующим расщеплением углерод-углеродной связи углеводорода (схема 16).

Итак, при окислении металлкислородным интермедиатом н-парафинов на первой стадии радикального карбонилирования метиленовых групп происходит генерирование углеродцен-трированного и гидроперокси-радикалов в клетке углеводорода. Гидроперокси- окисляет углеродцентрированный радикал с последующей реализацией реакции карбонизации углеводорода и выделением воды.

Окисление толуола и этилбензола

Радикальное окислительное карбонилирова-ние толуола и этилбензола моноядерными ме-таллкислородными интермедиатами, как мы полагаем, проходит следующим образом: на первой стадии имеет место взаимодействие реакционного металлдикислородного интермедиата с углеводородом с образованием гидро-перокси- и углеродцентрированного радикалов по уравнению:

[М*О2] + РИ-СН2-Х

20°С - М

[РИ-СН*

X

■ООН].

А (10)

М = РЬД, (/-ВиО)3А1, (/-ВиО)4Тц X = Н, СН3 .

На последующей стадии гидроперокси-радикал окисляет углеродцентрированный радикал с дальнейшей реализацией образования карбонильного соединения и воды:

Р1к

\

X

С =0 + НоО.

(11)

Записанные уравнениями (10), (11) процессы характеризуют радикальную карбонизацию, но не цепную реакцию. По мере увеличения энергии образования, например, бензильного, а-фенилэтильного радикалов [Е(стаб.) = 21-24 ккал/моль], доля рекомбинации этих двух радикалов в клетке углеводорода возрастает:

Продуктами окисления толуола и этилбензо-ла под действием РЬ3ВіЮ2 являются, соответственно, бензальдегид и ацетофенон, представленные в табл. 4. Продукты окисления С-Н-связи бензольного кольца не обнаружены.

Однако среди продуктов найден хлорбензол. Последний, как известно, получается в результате гомолитического взаимодействия фениль-ных радикалов, образующихся при термическом разложении висмутсодержащих пероксидов с СС14 (схема 12).

Окисление системами (?-ВиО)3Л1 - /-ВиООН и (?-ВиО)4Ті - /-ВиООН показало, что они в бензоле при мольном соотношении 1 : 2 при комнатной температуре выделяют кислород с выходом 0.85-0.90 моль на моль алкоголята металла согласно уравнению:

(/-ВиО)пМ + 2 /-ВиООН -----------^

- 2 /-ВиОН

------► (/-ВиО)пМ +О2. (13)

- 2 /-ВиОН

М = Л1, п = 3; М = Ті, п = 4 .

Процесс носит каталитический характер (схема 6). При увеличении количества гидропероксида до 10 моль выход кислорода достигает 8.5 моль (схемы 6, 7). Продуктов окисления бензола не обнаружено.

При проведении реакции трет-бутоксида алюминия или тетра-трет-бутоксида титана с гидропероксидом в мольном соотношении 1 : 2 в толуоле образования кислорода не обнаружено. Он полностью расходуется на окисление субстрата, взятого в качестве растворителя [17]. В толуоле выделены основные первичные продукты (в моль на 1 моль алкоголята титана): бензальдегид (0.13-0.23), бензилгидропероксид (0.13-0.19), бензиловый спирт (0.05-0.06), а также продукты последующего их окисления [бензойная кислота (0.39-0.41), бензилбензоат (0.01), муравьиная кислота (0.08) и фенол (0.030.04)], получающиеся в результате нуклеофильной реакции, например, бензальдегида с три-трет-бутокси-трет-бутилпероксититаном (/-

ВиО)3ТіООВи-/ [17]. Последний является прекурсором в стадии генерирования титанкисло-родного интермедиата аналогично схеме 7.

Ранее нами было показано [14], что система три-трет-бутоксид алюминия - трет-бутил-гидропероксид в мольном соотношении 1 : 1 при 20 и 80°С окисляет толуол и этилбензол до бензальдегида и ацетофенона соответственно. На

1 моль гидропероксида образуется 0.06-0.07 моль бензальдегида и 0.18-0.20 моль ацетофенона. В продуктах гидролиза идентифицированы бензиловый спирт (0.03-0.09 моль) и бензойная кислота (0.09 моль), а в случае этилбензола -продукты конденсации последнего в количестве 0.17-0.19 г на 1 моль гидропероксида.

Итак, окисление толуола и этилбензола мо-ноядерными металлкислородными интермедиатами [МЮ2] (М = (?-ВиО)3Л1, (?-ВиО)4Ті, РИ3Ві) показало, что окисление проходит гомолитиче-ски по С-Н-связям метиленовой и метильной групп в случае этилбензола и толуола преимущественно с образованием ацетофенона и бен-зальдегида (уравнение (11)). В меньшей степени на стадии димеризации радикальной пары (уравнение (12)) - углеродцентрированного и гидроперокси-радикала - имеет место образование соответствующего гидропероксида.

Окислительная способность висмутдикис-лородного интермедиата, в отличие от алюминий- и титандикислородных интермедиатов,

состоит в том, что первичные продукты окисления (бензальдегид и ацетофенон) сохраняются без изменения. В случае же использования аналогичных окислителей на основе алкоголятов алюминия и титана первичные продукты окисления (бензальдегид и ацетофенон) подвергаются более глубокому окислению до бензойной кислоты, муравьиной кислоты, фенола, бензил-бензоата и др. Последние получаются, главным образом, в результате нуклеофильного присоединения соответствующих металлосодержащих соединений по карбонильной группе первично полученных карбонильных соединений.

Окисление дифенилметана и 1,2-дифенил-этана

Не вызывает сомнения тот факт, что окисление рассмотренных выше углеводородов на первой стадии проходит под действием металл-кислородных интермедиатов. Последние ответственны и за карбонилирование метиленовых групп в целом. Естественно, существенная роль отводится электронной структуре металла. Однако на образование конечных продуктов в большей мере оказывает влияние материальный состав окислительных систем.

Окисление дифенилметана [15, 16] системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН проводили в мольных соотношениях 1 : 1 : 1 или 1 : 1 : 2 в бензоле при 20 и 80°С в течение 10 часов. Независимо от условий реакции продуктом окисления является бензофенон (до 0.46 моль на 1 моль алкиларе-на). Во всех реакциях имело место выделение кислорода.

При окислении системой РЬ^ - /-ВиООН (1 : 3) выход бензофенона составил 0.36 моль на моль трифенилвисмута (табл. 4). Продуктов расщепления С-С-связи в исследуемом углеводороде не обнаружено.

В соответствии с полученными ранее результатами по селективной радикальной кето-низации метиленовых групп при окислении 1,2-дифенилэтана системой (/-ВиО)3А1 - /-ВиООН при соотношениях от 1 : 1 : 1 до 1 : 1 : 4 (С6Н6,

20, 70°С) (табл. 5), вполне естественно было ожидать промежуточного образования бензил-фенилкетона, а также бензила и бензоина. Однако из указанных соединений был выделен только бензилфенилкетон с выходом до 0.050.06 моль (выходы приведены на 1 моль окисляемого субстрата). В продуктах гидролиза реакционной смеси идентифицированы: бензальде-гид (0.01-0.03 моль), трет-бутилбензоат (0.010.03 моль), трет-бутилпербензоат (0.05-0.12 моль) и бензойная кислота (0.14-0.35 моль).

Таблица 4

Продукты взаимодействия ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы PhзBi - £-БиООН (1 : 3) с алкилароматическими углеводородами (моль/моль Бьсодержащего окислителя)

Продукты /-ВиОН ю К ю о Кетон /-ВиООН Вьсодержащий остаток РИ3Ві

РН г/г *** Ві, %

Окислитель РИ3Ві(ООВи-/)2

РИСН3 1.35 0.52 0.35 - 0.65 51.30 0.12

РИСН2СН3 0.97 0.77 0.53 - 0.55 52.03 0.12

РИ2СН2 * 1.02 0.16 0.56 0.15 0.45 53.48 0.60

Окислитель РИ3Ві - /-ВиООН (1 : 3)

РИСН3 2.56 0.44 0.32 0.04 0.61 51.54 0.32

РИСН2СН3 2.00 0.57 0.36 0.01 0.39 53.74 0.63

РИ2СН2 ** 3.60 0.35 0.36 0.65 0.67 45.59 0.34

* Реакция проводилась в СС14; в продуктах найден С6Н5С1 - 0.13 моль/моль РЬ3В^ООВи-/)2.

Реакция проводилась в СС14; в продуктах найден С6Н5С1 - 0.16 моль/моль РЬ3В^ соотношение компонентов в системе РЬ^ - /-ВиООН 1 : 5.

В г на 1 г Вьсодержащего окислителя.

Таблица 5

Продукты окисления 1,2-дифенилэтана системой (£-БиО)3А - £-БиООН бензол (моль/моль алкиларена)

Продукты окисления Соотношение (/-ВиО)3Л1 : /-ВиООН : (РИСН2)2, условия

1 : 1 : 1 1 : 2 : 1

20°С,72 ч 80°С,10ч 20°С,72 ч

Продукты в летучей фракции

/-ВиОН 1.39 1.50 2.54

/-ВиООН 0.06 0.02 0.15

Продукты гидролиза нелетучего остатка *’**

/-ВиОН 2.21 2.47 1.69

РИСН2С(О)РИ 0.01 0.03 0.06

РИС(О)ОВи-/ 0.01 следы 0.02

РИС(О)ООВи-/ 0.05 не опр. 0.09

(РИСН2)2 (исходный) 0.68 0.48 0.63

РИСООН 0.08 0.07 0.14

* Алюминия во всех опытах ~ 1 моль. ** В гидролизатах найдено не более 0.01 моль РЬСНО.

Перечисленные продукты также идентифицированы и количественно определены в реакциях бензила и бензоина с (/-ВиО^АЮОВи-/ [48].

Анализ продуктов (табл. 5) позволил нам утверждать, что эта предложенная окислительная система генерирует дикислород в координационной сфере алюминия, который и подвергает метиленовые группы радикальному карбонили-рованию по схеме 17.

Не трудно допустить, что окисление не останавливается на стадии образования бензил-фенилкетона, а проходит, очевидно, до бензила. Деструктивное окисление с разрывом С-С-связи завершается путем нуклеофильного присоединения (/-ВиО)2А1ООВи-/ по карбонильной группе образующегося субстрата.

Промежуточно получающиеся пероксидные производные идентифицировать в виде индивидуальных соединений не удалось, но, без сомнения, они ответственны за образование сложных эфиров и перэфиров [49, 50].

Итак, результаты окисления предельных углеводородов, особенно 1,2-дифенилэтана (табл. 5), позволили утверждать, что радикальному карбонилированию подвергаются метиленовые группы. При этом а-метиленовый фрагмент также окисляется до карбонильной группы, давая а-дикарбонильное производное.

Последнее под действием алюминийсодержащего пероксида (не исключено и /-ВиООН) распадается с расщеплением С-С-связи исходного субстрата (схема 18).

Окисление 1,2-дифенилэтана системой Ph3Bi

- /-ВиООН проводили в толуоле или тетра-хлорметане при 10-15°С. При сохранении мольного соотношения алкиларена и соединения висмута (1 : 1) количество гидропероксида варьировали от 3 до 5 моль на 1 моль дибензила. В качестве основных продуктов реакции выделены в зависимости от растворителя бензил (СС14) или бензоин (РЬСН3). Количества бензила и бензоина не превышают 0.15-0.19

РИ

\

(/-ВиО^ЛІ ■ О2 +

РИ

/

СН2

СН2

РИ

(/-ВиО)3Л1 +ЧСН* ЮОН

РИ

/

СН2

РИ

V

С=О

Л1(ОВи-/)3 I + Н2О

РИ

/

СН

2

Схема 17

РИ

V

С=О + (/-ВиО)2Л1ООВи-/ X

X = -СН2РИ, -С(О)РИ.

РИ ^ООВи-/

- С^

IОЛ1(ОВи-/)2

X

Схема 18

РИСН2СН2РИ

СС14>

[О]

РИСН3

РИСОСОРИ

Схема 19

моль соответственно (схема 19). Кроме того, в продуктах реакции обнаружен бензилфенилке-тон.

При использовании системы РИ3Ві -/-ВиООН с соотношением компонентов 1 : 5 реакционная смесь содержала непрореагировавшие исходные соединения: трифенилвисмут (0.20-0.40 моль), трет-бутилгидропероксид (0.50-0.70 моль) и дибензил (~ 0.80 моль), а также трет-бутиловый спирт (3.18-4.20 моль) и бензол (0.20-0.40 моль). При проведении окисления в тетрахлорметане идентифицирован хлорбензол (0.14-0.17 моль).

Как показано [46, 47], в условиях реакции на первой стадии образуется ди-трет-бутилперо-кситрифенилвисмут (схема 11).

Комплексный висмуткислородный интермедиат взаимодействует с дибензилом в соответствии со схемой 17, образуя углеродцентриро-ванные и гидроперокси-радикалы. Последние окисляют соответствующий углеродцентриро-ванный радикал до бензилфенилкетона, при этом выделяется вода (схема 20).

Метиленовые группы в бензилфенилкетоне значительно более реакционноспособны по сравнению с таковыми в исходном дибензиле, поэтому окисление проходит по второй метиленовой группе с образованием бензила (схема 21).

В подтверждение данной реакции было проведено окисление бензилфенилкетона системой РИ3Ві - /-ВиООН. Показано, что этот кетон

окисляется в тетрахлорметане при 10-20°С до дибензила с выходом 0.3 моль на 1 моль трифе-нилвисмута.

Различия вышеуказанных окислительных систем проявляются в их способности к дальнейшему взаимодействию с бензоином и бензилом. В отличие от висмутсодержащих пероксидов, пероксидные производные алюминия вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Разложение получающихся продуктов сопровождается разрывом С-С-связей, что приводит к сложной смеси продуктов окисления.

Окисление кумола, трифенилметана и 1,1-дифенилпропана

Чтобы еще раз убедиться в реальном сосуществовании гидроперокси-радикалов в условиях низкотемпературного селективного С-Н-окисления углеводородов, необходимо было зафиксировать радикалы на первичной стадии взаимодействия металлдикислородного интермедиата МЮ2, [М = РЬ3В^ (/-ВиО)3А1)] с субстратом. Были выбраны алкилароматические углеводороды с метиновой С-Н-связью. Имелось в виду и то, что при отрыве атома водорода будут получаться термодинамически стабильные радикалы, способные выступать своеобразными ловушками гидроперокси-радикалов. Действительно, при окислении трифенилметана вис-мутдикислородным интермедиатом РЬ3В^О2, в бензоле, при комнатной температуре получают-

Ph

\

Ph3B1 • 02 +

2

Ph

/

Ш2

CH2

Ph

Ph3B1 + CH -OOH

Ph

/

CH2

Ph

V

C=O

- Ph3Bi I

- H20 /CH2

Ph

R

R = Me, Ph.

Схема 20

PhC(O)CH2Ph + [Ph3Bi ■ 02]

Ph2C—H + Ph3Bi • 02

Ph3Bi + PhC(O)C(O)Ph +H20

Схема 21

Схема 22

ся соответствующие гидропероксиды трифе-нилметила и метилдифенилметана. Образование их проходит по схеме 22, а идентификацию проводили методом бумажной хроматографии.

Образование арилзамещенных гидропероксидов подтверждено также продуктами их разложения при 180°С. При термораспаде

Р^СООН образуются бензофенон и фенол, а в продуктах разложения Ph2C(CH3)OOH найдены бензофенон, фенол и частично ацетофенон [16].

Чтобы провести окисление углеводородов с С-Н-метиновой связью под действием алюминий-дикислородного интермедиата (/-ВиО)3АЬО2, необходимо было представить информацию по реакциям (/-ВиО)3А1 с третичными гидропероксидами [49].

Известно, что гидропероксиды трет-бутила, кумила, трифенилметила, имеющие повышенную нуклеофильность по сравнению с трет-бу-токси-группой, взаимодействуют с трет-буток-сидом алюминия, образуя соответствующие алюминийсодержащие пероксиды.

Нами впервые установлено [33, 34], что трет-бутилгидропероксид, в отличие от гидропероксидов кумила и трифенилметила, реагирует с образованием дикислорода и трет-бута-нола. Нами показано, что это направление носит каталитический характер (схема 6). Нетрадиционный путь этой реакции обусловлен тем, что по мере образования ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия (/-ВиО)2А1ООВи-/ последний реагирует с трет-бутилгидроперок-сидом с более высокой скоростью, чем с исходным трет-бутоксидом алюминия (схема 6).

Основным же направлением реакции трет-бутоксида алюминия с отмеченными выше гидропероксидами является тривиальное нуклеофильное замещение одной трет-бутокси-

группы алкоксида, приводящее к образованию алюминийорганических пероксидных производных. При проведении реакций трет-бутоксида алюминия с указанными выше гидропероксидами в течение суток при комнатной температуре в продуктах найдено 0.98 и 0.74 молей трет-бутанола на моль алкоголята для кумилгидропероксида и трифенилметилгидро-пероксида соответственно [34]. Содержание пероксидов в остатке составило: (?-BuO)2AlOOC(CH3)2Ph - 74%, (t-BUOhAlOOCPl^

- 90%. При синтезе указанных пероксидов кислород обнаружен не был.

При дальнейшем выдерживании алюминий-органических пероксидов при комнатной температуре в течение от 1 до 3 суток показано, что их разложение зависит от строения алкилпероксид-ного фрагмента. Так, ди-трет-бутокситрифенил-метилпероксиалюминий (t-BuO)2AlOOCPh3 распадается, образуя 0.8 моль бензофенона, 0.61 моль фенола, а за трое суток анализ продуктов разложения ди-трет-бутокси-кумилперокси-

алюминия составил 0.26 моль кумилового спирта, 0.1 моль а-метилстирола, 0.08 моль фенола и

0.42 моль неразложившегося исходного пероксида.

В качестве объектов окисления алюминий-кислородным интермедиатом был выбран практически тот же ряд фенилалканов с метиновой связью: кумол, трифенилметан, а также 1,1-дифенилпропан. Окисление проводили в бензоле при 20°С под действием (t-BuO)3AbO2, получаемого in situ при соотношениях исходной окислительной системы (t-BuO)3Al - t-BuOOH -субстрат 1 : 1 : 1 и 1 : 2 : 1.

В результате проведенного окисления обнаружены соответствующие гидропероксиды (табл. 6), которые были качественно идентифицированы методом бумажной хроматографии.

Таблица 6

Продукты окисления алкиларенов, содержащих третичный атом углерода, системой (£-БиО)3А - £-БиООН (1 : 1 : 2), бензол, 20° С, 3-4 суток (моль/моль алкиларена)

Продукты окисления Алкиларен

РИСНМе2 РИ3СН РИ2СНСН2СН3

Летучие продукты реакции

/-ВиОН 2.74-2.84 2.51-2.70 2.50-2.84

РЩО)СН3 0.01-0.04 - —

Ме2СО 0.01 - ***

Алкиларен исходный 0.43-0.45 - -

Продукты гидролиза нелетучего остатка **

/-ВиОН 1.68-2.20 1.62-1.82 1.79-1.81

ШОН РИС(ООН)Ме2 0.08-0.15 РИ3СООН 0.03 -

Кетон РИС(О)СН3 0.02-0.04 РИ2С(О) 0.12-0.14 РИ2С(О) 0.15-0.23

РИОН 0.02-0.05 0.11-0.18 следы

ШН РИС(ОН)Ме2 0.23-0.25 - -

Алкен РИСМе=СН2 0.05-0.12 - -

РИСООН - - -

СН3СООН следы 0.10-0.12 0.16-0.28

РИС(О)С2Н5 - - 0.02-0.03

Алкиларен исходный 0.08-0.15 0.65-0.70 0.62-0.65

Качественно во всех реакциях обнаружен кислород. Алюминия во всех опытах ~ 1 моль. Ме2СО обнаружен в количестве 0.06-0.08 моль на 1 моль алкиларена при 70°С.

РИ

\

R'

С—Н + ( /-ВиО)3Л1-О2

R'

/

R, R' = СН3, РИ.

- (/-ВиО)3Л1

РИ

\

R'

-С- ООН

РИ

\

R'

С—ООН

R'

Схема 23

Образование гидропероксидов однозначно свидетельствует, что алюминийдикислородный интермедиат атакует метиновую С-Н-связь, а получающиеся термодинамически стабильные фенилсодержащие третичные углеродцентриро-ванные радикалы акцептируют гидроперокси-радикалы, образуя соответствующие гидропероксиды (схема 23).

Естественно допускается, что содержащийся в реакционной смеси трет-бутоксид алюминия взаимодействует с получающимися гидропероксидами, образуя соответствующие алюминийсодержащие пероксиды. Последние претерпевают гетеролитические внутримолекулярные перегруппировки [34]. Вероятность перегруппировки возрастает с увеличением числа фе-нильных групп в алкоксиметил(фенил)содер-жащем фрагменте пероксида. Так, для трифе-нилметилгидропероксида количество перегруппированных продуктов составляет 80%, а в соответствующем кумилпероксиде в сравнимых условиях - 10-15% ацетофенона. При этом не исключается, что образование как карбонилсодержащих производных, так и фенола проходит

по пути гомолиза О-О-связи пероксида с последующим Р-распадом кислородцентрирован-ного арилсодержащего радикала.

Необходимо отметить, что на примере окисления рассмотренных фенилалканов под действием алюминийдикислородного интермедиата происходит формальный перенос дикислорода от исходного трет-бутилпероксида к фенилсодержащим пероксидам. «Транспортным средством» переноса дикислорода выступает атом алюминия исходного алкоголята.

Наибольший интерес представляло окисление 1,1-дифенилпропана - углеводорода, имеющего в своем составе метиновую, метиленовую и метильную группы [51]. Как и в предыдущих случаях, допускали, что окисление будет проходить либо по метиленовой, либо по метино-вой группе. Продукты реакции представлены в табл. 6. Они свидетельствуют, что основным направлением атаки алюминийкислородным интермедиатом является метиленовая группа (схема 24).

Предполагаемый 1,1 -дифенилпропанон-2 идентифицирован в количестве всего 0.02 моль

(/-ВиО)3А1*О2 + РИ2СНСН2СН3-► [РИ2СН-СН-СН3 ООН]

- (?-ВиО)3А1

- Н2О

РИ2СН—С—СН3

2 II 3

О

Схема 24

РИ2СН—С—СН3 + (/-ВиО)2А1-ООВи-/■

О

О-А1(ОВи-/)2

РИ2СНС—СН3 2 \ 3 ООВи-/

Н2О (Н+)

РИ2С=О + СН3С

<г>

О

"ОН

Схема 25

на моль алкиларена, а 1,1-дифенилпропанол-2 не обнаружен. В продуктах слабокислого гидролиза в качестве основных продуктов выделены бензофенон и уксусная кислота практически в эквимольных количествах (табл. 6), которые являются продуктами последующего окисления под действием алюминийсодержащего пероксида (/-ВиО)2А1ООВи-/ (схема 25).

Итак, рассмотренный раздел по изучению низкотемпературного (20°С) жидкофазного окисления алифатических и алкилароматиче-ских углеводородов показал, что этот сложный многостадийный радикальный процесс проходит при непосредственном участии металлсодержащих пероксидов под действием моно-ядерных металлдикислородных [Ph3Bi•O2, (/-ВиО^МО (М = А1, п = 34; М = Т, п = 4)] интермедиатов. Действие последних на первичных стадиях идентично - как на элементарной стадии образования радикальных пар, так и на последующем окислении С-радикала гидроперок-си-радикалом. Различие проявилось на вторичных последующих реакциях.

Таким образом, в статье представлены данные по селективному окислению (20°С) алифатических и алкилароматических углеводородов. Открыто ранее неизвестное явление каталитической химической активации дикислорода в жидкой фазе с возбуждением О2^ 2^. Рассмотрены последовательные стадии образования активного дикислорода, которые завершаются генерированием моноядерных металлдикисло-родных интермедиатов (/-ВиО)3АЮ2 и Ph3Bi•O2. Последние элиминируют электронно-возбужденный дикислород.

Ключевую роль при рассмотрении генерирования моноядерных металлдикислородных интермедиатов выполняют реакционная способность и строение металлсодержащих пероксидов.

Источником висмутдикислородного интермедиата РЬ3ВгО2 является ди-трет-бутил-перокситрифенилвисмут РИ3Ві(ООВи-?)2, гомо-литический распад которого (20°С) проходит с образованием названного интермедиата и параллельным генерированием трет-бутокси- и фенильных радикалов (схема 12).

Что касается (?-ВиО)пМ-О2 (М = А1, п = 3; М = = Ті, п = 4), то они получаются в результате последовательного взаимодействия трет-буток-сидов алюминия или титана с гидропероксидом трет-бутила в мольном соотношении 1 : 2 (схема 7). На первой стадии получаются соответствующие трет-бутокси-трет-бутилперок-сипроизводные алюминия или титана, а на второй стадии они реагируют со второй молекулой трет-бутилгидропероксида в шестичленном переходном реакционном комплексе с образованием метастабильных озонидов (?-ВиО)п-1М-ОООВи-?, которые генерируют алюминий- или титан-дикислородный интермедиат.

Отличительная особенность интермедиатов типа (?-ВиО)пМ-О2 (М = А1, п = 3; М = Ті, п = 4) от РЬ3ВгО2 заключается в том, что производные алюминия и титана в бензоле, хлорбензоле, СС14 элиминируют активный дикислород, а в избытке гидропероксида, как установлено, выделение кислорода носит каталитический характер (схема 6). Однако в случае висмутового аналога дикислород не обнаружен, а РЬ3ВЮ2 восстанавливается до РИ3Ві.

Моноядерный металлдикислородный интермедиат селективно атакует метиленовые группы алифатических и алкилароматических углеводородов, подвергая их радикальному карбони-лированию (реакция кетонизации):

МО,

-м

М = А1, п = 3; М = Ті, п = 4; М = PhзBi.

Радикальный механизм окисления включает две последовательные стадии: в ходе первой образуется радикальная пара - гидроперокси- и углеродцентрированный радикалы в «клетке» окисляемого субстрата, а завершающая элементарная стадия определяет конечный продукт окисления углеродцентрированного радикала гидроперокси-радикалом. Определяющим фактором образования конечного продукта являются как термодинамическая, так и стерическая составляющие С-радикала.

Получающиеся монокарбонильные соединения окисляются региоселективно в а-дикарбо-нильные. В присутствии гидропероксида они превращаются в ангидриды или карбоновые кислоты с последующим расщеплением С-С-связи углеводорода. Установлено, что окисление С-Н-связи в фенильном кольце не происходит.

Следует отметить, что первичные монокар-бонильные производные легко вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с (?-ВиО)п-1М-ООВи-?, являющимся прекурсором металлдикислородных интермедиатов:

>С=О + (?-ВиО)п-1М-ООВи-?------>

I

----> [(?-ВиО)п-1М-О-С-ООВи-?].

I

Последние в условиях кислотного гидролиза стабилизируются с последующим разрывом С-С-связи углеводорода, превращаясь в карбоновые кислоты и их производные - сложные эфиры и перэфиры (табл. 5, 6).

В опытах по окислению углеводородов всегда обнаруживался пероксид водорода (количественно, чаще качественно), образование которого, как мы полагаем, происходит на стадии радикальной пары с выходом первичных гидро-перокси-радикалов в объем растворителя.

Итак, окисление С-Н-связей в углеводородах проходит под действием моноядерных ме-таллдикислородных интермедиатов, а реагентом выступает электронно-возбужденный дикислород О2^ ^. Окисление идет по радикальному механизму, при комнатной температуре,

преимущественно по СН2-группам углеводорода с достаточно выраженной так называемой диоксогеназной функцией. Реакции этих интермедиатов по условиям, направлению и механизму окисления можно отнести как к традиционным каталитическим реакциям в жидкой фазе, так и к процессам, протекающим, возможно, в физиологических средах.

Список литературы

1. Razuvaev G.A., Shushunov V.A., Dodonov V.A.,

Brilkina T.G. // In: Organic Peroxides / Ed. by D. Swem. New York, London, Sydney, Toronto: Willey-

Intersience, a division of John Willey & Sons. 1973. V. 3. Chap. 3. P. 141-271.

2. Sawyer D.T. // Coordination Chemistry Rev. 1997. V. 165. P. 297-313.

3. Sobkowiak A., Narog D., Sawyer D.T. // J. Molecular Catalysis. A: Chemical. 2000. V. 159. P. 247-256.

4. Shindler S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. P. 23112326.

5. Que L.Jr., Tolman W.B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1114-1137.

6. Lewis E.A., Tolman W.B. // Chem. Rev. 2004. V. 104. N 2. P. 1047-1076.

7. Aboelella N.W., Lewis E.A., Reynolds A.M., Brennessel W.W., Cramer C.J., Tolman W.B. // JACS. 2002. V. 124. P. 10660-10661.

8. Aboelella N.W., Kryatov S.V., German B.F., Brennessel W.W., Young V.G.Jr., Sarangi R., Rybak-Akimova E.V, Hodgson K.O., Hedman B., Solomon E.I., Cramer C.J. and Tolman W.B. // JACS. 2004. V. 126. P. 16896-16911.

9. Скибида И.П. // Усп. хим. 1985. Т. 54. N 9. C. 1487-1504.

10. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. // Усп. хим. 1987. Т. 56. Вып. 5. С. 754-785.

11. Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes. Chapters 9-11. Dordrecht-Boston-London: Kluwer, 2000.

12. Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 4. С. 622-633.

13. Карасевич Е.И., Куликова В.С., Шилов А.Е., Штейнман А.А. // Усп. хим. 1998. Т. 67. Вып. 4. С. 376-398.

14. Додонов В.А., Степовик Л.П. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 11. С. 2630-2631.

15. Додонов В.А., Степовик Л.П., Соскова А.С., Забурдаева Е.А. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 10. С. 1715-1721.

16. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Долганова Н.В., Степовик Л.П., Зиновьева Т.И. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 6. С. 988-992.

17. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов

В.А. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1399-1400.

18. Степовик Л.П., Гуленова М.В., Мартынова И.М. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 4. С. 545-551.

19. Додонов В.А., Зиновьева Т.И., Осадчая И.Н. // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 3. С. 712.

20. Додонов В.А., Зиновьева Т.И. // Металлорг. хим. 1993. Т. 6. Вып. 3. C. 375-376.

21. Barton D.H.R., Beviere S.D., Chavasiri W., Csu-hai E., Doller D., Wei-Guo Liu // JACS. 1992. V. 114. N

6. P. 2147-2156.

22. Barton D.H.R., Csuhai E., Ozbalik N. // Tetrahedron. 1990. V. 46. N 11. P. 3743-3751.

23. Barton D.H.R., Hill D.R. // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. N 9. P. 1431-1434.

24. Knight C., Perkins M.J. // J. Chem. Soc. 1991. N

14. P. 925-927.

25. Minishi F., Fontana F. // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. N 9. P. 1427-1430.

26. Nagiev T.M. Coherent synchronized Oxidation Reactions by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier, 2007. 325 p.

27. Спирина И.В., Алясов В.Н., Глушакова В.Н., Скородумова Н.А., Сергеева В.П., Балакшина Н.В., Масленников В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г.А. // ЖОрХ. 1982. Т. 18. Вып. 9. С. 1796-1801.

28. Глушакова В.Н., Скородумова Н.А., Грызина О.Ю., Разуваев Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N 5. С. 1193.

29. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников

В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г.А. // ДАН СССР.

1983. Т. 272. N 5. С. 1138-1142.

30. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников

В.П., Вышинский Н.Н., Кокорев И.В., Александров Ю.А. // ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 11. С. 2509-2513.

31. Спирина И.В., Масленников В.П., Александров Ю.А. // Усп. хим. 1987. Т. 56. Вып. 7. С. 11671189.

32. Курский Ю.А., Балакшина Н.В., Масленников

B.П., Александров Ю.А. // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 7.

C. 1544-1547.

33. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 8. С. 1839-1846.

34. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова

С.М., Зинченко В.А. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 5. С. 1125-1130.

35. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии, медицине. М.: МГУ,

1984. 186 с.

36. Bodeshein M., Schmidt R. // Phys. Chem. 1997. V. 110 P. 5672-5673.

37. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлорганических соединений. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 1996. 297 с.

38. Мартынова И.М. Ди-(трет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриоксид как эффективный окислитель алкенов и эфиров. Дис. ... канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2001. 155 с.

39. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Додонов В.А., Петров А.И. // Тез. докл. V Всерос. школы-конф. «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2010. С. 16.

40. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Додонов В.А., Петров А.И. // Тез. докл. Молодежной конференции, Москва, ИОХ РАН, 2010. С. 99-100.

41. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Додонов В.А., Петров А.И. // Тез. докл. XXVIII Всерос. симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Москва, 15-18 ноября 2010 г. С. 51.

42. Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Хализов А.Ф., Волошин А.И., Комиссаров В.Д., Казаков В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. N 12. С. 2056-2059.

43. Alexandrov Yu.A., Tarunin B.I. // J. Organome-tal. Chem. 1982. V. 238. P. 125-157.

44. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов

B.А., Черкасов В.К. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. N 4.

C. 590-595.

45. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Степовик Л.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N 8. С. 1663-1668.

46. Додонов В.А., Зиновьева Т.И. // ЖОХ. 1992. Т. 62. № 6. С. 1265-1271.

47. Долганова Н.В. Ди-(трет-бутилперокси)-трифенилвисмут как окислитель углеводородов различного строения и некоторых их производных. Автореферат дис. . канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1999. 24 с.

48. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова

С.М., Косолапкина Е.Н. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 5.

С. 1130-1136.

49. Забурдаева Е.А. Окислительное карбонилиро-вание алифатических и алкилароматических углеводородов и некоторых их производных под действием системы трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидро-пероксид. Автореферат дис. . канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1998. 24 с.

50. Степовик Л.П., Додонов В.А., Смыслова Г.М. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 1. С. 123-124.

51. Степовик Л.П., Додонов В.А., Забурдаева Е.А. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 1. С. 116-120.

MONONUCLEAR METAL-DIOXYGEN INTERMEDIATES IN SELECTIVE C-H HYDROCARBON OXIDATION REACTIONS. DIOXYGENESIS

V.A. Dodonov

The data are presented on dioxygen chemical activation on a metallic centre in the liquid phase with electronic excitation O2-'Sg through heterolytic reactions of metal ferf-butoxides (f-BuO^M (M = Al, n = 3; M = Ti, n = 4) or Ph3Bi with ferf-butyl hydroperoxide in a mole ratio of 1:2 or 1:3, respectively. These reactions result in the generation of mononuclear metal-dioxygen intermediates (f-BuO)nM-O2 (M = Al, n = 3; M=Ti, n = 4) or Ph3Bi-O2 eliminating the reactive electron-excited dioxygen. Mononuclear metal-dioxygen intermediates selectively attack CH2-groups of hydrocarbons (n-pentane and n-hexane) exposing them to radical carbonilation (ketonization reaction). A radical oxidation mechanism has been proposed and discussed.

Keywords: dioxygen chemical activation, ferf-butyl hydroperoxide, aluminum ferf-butoxide, titanium ferf-butoxide, mononuclear metal-dioxygen intermediates, oxidation, hydrocarbons.