CC BY
49
Х И М И Я
УДК 547.1 13
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЕ НАПОЛНЕНИЕ ПВХ МИНЕРАЛЬНЫМИ ОКСИДАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИКАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ТРИАЛКИЛБОР - ДИПЕРОКСИДЫ ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ
© 2012 г. В.А. Додонов \ А.И. Дрэгичь 2, А.В. Гущин \ С.Н. Ильянов 1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 ООО «ДАлХИМ», Нижний Новгород
vadodonov@gmail. com
Поступила в редакцию 08.11.2011
При полимеризационном наполнении ПВХ под действием низкотемпературной (20°С) радикальной инициирующей системы три-н-бутилбор - ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма или оксид бис-(трет-бутилперокситрифенилсурьмы) в присутствии аэросила, перлита, оксидов висмута, железа, асбеста, каолина, мела проходит эффективная прививка полимера на поверхности наполнителя, при этом доля привитого полимера составляет 20-80%. Показано, что оксиды цинка, алюминия, ванадия практически полностью подавляют процесс полимеризации ВХ. Условиями высокого наполнения являются генерирование кислородцентрированных радикалов в адсорбционном слое, строение наполнителя, толщина «рубашки» полимерного покрытия, а также температура полимеризационного наполнения.
Ключевые слова: полимеризационное наполнение, винилхлорид, ПВХ, три-н-бутилбор, дипероксиды сурьмы, кислородцентрированные радикалы, минеральные наполнители, оксиды металлов.
При разработке акрилатных клеевых композиций [1-6], а также при радикальном полимеризационном наполнении ПВХ в основу теоретических представлений была положена высокая реакционная способность кислородцентри-рованных радикалов выменивать водород [7] как от органического, так и минерального субстратов:
H | |
R-O. + —C-C— ---------------► —C-C— (1)
H I -ROH Hl
R-O. + HO
-І
• O-
(2)
■ ROH
С одной стороны, это позволяет привить на поверхность, например, при склеивании различных термопластов и других материалов с низкой поверхностной энергией [1—6], а с другой стороны - осуществлять прививку виниловых мономеров на поверхность органического (минерального) наполнителя под действием пероксидов или инициирующих систем, генерирующих реакционноспособные кислородцентрированные радикалы [8, 9]. Появляющиеся в результате этого вторичные поверхностные углерод- или элементосодержащие радикалы реа-
гируют с виниловым мономером, вызывая химическое связывание полимеризующего мономера с названным субстратом.
В качестве источника RO-радикалов были взяты системы на основе элементоорганических пероксидов и триалкилборанов. Эти системы являются высокоэффективным источником ал-коксильных и алкильных радикалов в интервале температур от -40 до +40°С [10, 11]:
RзB + (СНз^ЮОВи ‘ —
— [(СНз^ЮОВи *• RзB] (3)
А + М ^ R-M + ВиО + (CHз)зSi-O-BR2 (4) ВиО + RзB ^ ButO-BR2 + R•, (5)
где М - виниловый мономер.
Цель работы - осуществление полимеризационного наполнения ПВХ полимеризацией винилхлорида в присутствии минеральных наполнителей под действием эффективной инициирующей системы три-н-бутилбор - ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма (ДПС).
Чтобы оценить степень эффективности химической прививки, использовали долю привитого полимера, т.е. отношение масс привитого полимера и общего количества ПВХ, образовавшихся при полимеризационном наполнении. Массу привитого полимера рассчитывали исхо-
дя из общего количества полимера и гомополимера, определенных весовым методом до и после экстракции получаемой композиции горячим дихлорэтаном в аппарате Сокслета в течение 60-100 ч.
Экспериментальная часть
Исходные вещества для проведения исследований были синтезированы по известным методикам, их физико-химические константы идентичны литературным данным.
Три-н-бутилбор, т. кип. 91°С/12 мм рт. ст., синтезировали взаимодействием эфирата трехфтористого бора с соответствующим реактивом Гриньяра [12]. Ди-mрem-бyтилперокситрифе-нилсурьму получали из трифенилсурьмы и mрem-бyтилгидропероксида при мольном соотношении 1:5 в петролейном эфире при 0-5°С, выход продукта количественный. При мольном соотношении 1:3 в аналогичных условиях в качестве побочного продукта выпадает в осадок оксид бис-(mрem-бyтилперокситрифенилсyрь-мы) (ОДПС), 30%, а из раствора выделен ДПС с выходом до 60% [13, 14]. Пероксиды дополнительно очищали перекристаллизацией из смеси хлороформ - гексан.
Наполнители: аэросил А-200 (ТУ-6-18-18874), силохром С-80 ^ТУ^-^^), коалин П-3 (ГОСТ-21285-75), перлит (ТУ-480-1-79-74), асбест (ТУ 6-09-4010-75), мел (ШСТ-4530-76), диоксид титана (ТУ 6-09-2166-77), оксид висмута (ТУ 6-09-1853-77), диоксид свинца (ГОСТ 4216-78), оксид железа(іі) (МРТУ 6-09-977-63).
BX (ОСТ 6-01-23-75) перед использованием подвергали дегазации трехкратным перемора-живанием в жидком азоте, после этого очищенный BX помещали в специальную дозирующую установку.
Memоды исследования. Чистоту борорганических соединений контролировали методом газо-жидкостной хроматографии на приборе «Цвет-101». Анализы дипероксидов сурьмы (ДПС и ОДПС) проводили по активному кислороду и на жидкостном хроматографе «Цвет-304» с УФ-детектором.
Идентификация получающихся радикалов проведена методом ЭПР-спектроскопии в технике спиновых ловушек (в присутствии 2-метил-2-нитрозопропана (МНП)) на приборе типа «Рубин» д.х.н. Голубевым Bí. (МГУ).
Полимеризационное наполнение ПBХ осуществлялось на низкотемпературных инициирующих системах три-н-бутилбор - дипероксид. Триалкилбор дозировали разработанной на кафедре органической химии ННГУ системой дозировки [15], которая включает узел отбора
проб, дозирующее устройство (микрошприц) и приемник типа ампулы. Принцип работы системы дозировки следующий: триалкилбор загружают в соответствующую ампулу для отбора пробы в атмосфере аргона иглой микрошприца в токе аргона, шток выдвигается из шприца и закреплен на трубке ПBХ, далее прокалывают силиконовую прокладку, герметизирующую устройство, и с помощью штока отбирают необходимое количество дозирующего вещества, пробу вносят в приемник, в котором уже содержатся все компоненты реакционной смеси.
Полимеризационное наполнение проводили в течение определенного времени, ампулу вскрывали, мономер удаляли сначала при атмосферном давлении, затем при пониженном давлении (2-10-2 мм рт. ст.). Конверсию мономеров в полимер находили весовым методом.
Для определения доли привитого полимера полученную композицию количественно переносили в пакет из фильтровальной бумаги и помещали в аппарат Сокслета. Экстракцию проводили кипящим дихлорэтаном в течение 60-100 ч. Уже свыше 60-ти ч, как правило, количество наполненного полимерного продукта не менялось. Количество гомополимера определяли весовым методом после сушки при давлении 5-10-3 мм рт. ст. и температуре 80°С в течение 1-2 ч.
Исследование кинетики полимеризационно-го наполнения ПBХ проводили дилатометрически в специальных ампулах с капилляром диаметром 1.5-2 мм и длиной 200-250 мм. Операцию по дозировке ампул осуществляли аналогично описанной выше.
К началу постановки задачи по изучению эффективной химической прививки к минеральному субстрату (оксидам кремния, титана, асбесту, каолину, мелу и др.) в условиях поли-меризационного наполнения авторам данного исследования было хорошо известно, что гомополимеризация виниловых мономеров проходит под действием первичных ацилокси- или алкил-оксикарбонатных радикалов при инициировании соответственно ацильными пероксидами или диалкилоксипероксидикарбонатами. Отмеченные первичные радикалы значительно легче принимают участие в реакции инициирования по кратной связи мономера, чем в отрыве атома водорода, например от структурных гидроксильных групп минерального субстрата. Поэтому, чтобы осуществить привитую полимеризацию по механизму передачи цепи на наполнитель, необходимо использовать кислородцен-трированные радикалы.
Для изучения реакционной способности BuO-радикалов в их реакциях с ММА и BX,
Таблица 1
Полимеризационное наполнение ПВХ на инициирующей системе триалкилбор - пероксид. Мольное соотношение реагентов ВХ:пероксид:три-н-бутилбор = 1:кх10'4:1*10'4, где к = 1 для монопероксидов и к = 0.5 для дипероксидов. Температура полимеризации 20°С
Наполнитель Пероксид Пероксид: наполнитель, мкмоль/г Время полиме- ризации, мин Конверсия, % Наполнение, % Доля привитого ПВХ, %
Аэросил ГПТБ* 120 10 3.33 28.3 56
Аэросил МДПК 60 10 2.20 37.0 60
Аэросил ОДПС 60 10 2.38 34.9 61
Аэросил ДПС 60 10 3.15 29.3 66
Асбест ДПС 40 10 2.11 32.0 55
Каолин ДПС 40 10 2.28 46.0 57
Каолин МДПК 40 10 0.20 88.9 55
Каолин ГПТБ* 80 10 2.31 46.1 69
Перлит ДПС 14 10 1.71 76.2 57
Оксид железа(П) ДПС 3 30 3.10 89.4 62
Диоксид свинца ДПС 3 60 3.98 86.8 55
Оксид висмута ДПС 10 45 9.39 45.7 83
Мел ДПС 7,5 30 3.02 89.3 63
ГПТБ - трет-бутилгидропероксид.
был использован метод ЭПР в технике спиновых ловушек. Был исследован термический распад ди-трет-бутилпероксалата в этих мономерах при комнатной температуре в присутствии 2-метил-2-нитрозопропана. Установлено, что в ММА зафиксированы спин-аддукты как трет-бутоксильных, так и углеродцентриро-ванных радикалов. В то же время в ВХ фиксировались преимущественно спин-аддукты бу-токсильного радикала.
Таким образом, скорость акцептирования ВиО-радикала МНП намного выше скорости присоединения его по кратной связи. Следовательно, реакция присоединения трет-бутоксиль-ных радикалов к ВХ протекают намного хуже, чем к ММА, поэтому RO-радикалы в ВХ идет будут иметь повышенную склонность атаковать водоро-ды минерального субстрата, по сравнению с ММА.
Чтобы достичь прививки ПВХ на поверхность минерального субстрата в условиях по-лимеризационного наполнения, были использованы эффективные низкотемпературные бинарные системы: три-н-бутилбор - ДПС, три-н-бутилбор - ОДПС, три-н-бутилбор - диметил-ди-трет-бутилпероксисилан (МДПК). Результаты сведены в табл. 1.
При использовании сурьмасодержащих дипероксидов можно допустить поверхностную модификацию аэросила сурьмаорганическими пероксидами: Ph3Sb(OOBut)2 и оксидным дипероксидом
О РЬдБ^ Х8ЬРЬ3
1 I 1 I
ООВи ООВи
путем нуклеофильного замещения пероксидной группы на трет-бутилперокси-группу с образованием хемосорбированного этими пероксидами аэросила по схеме:
^-ОН + PhзSЬ(R)OOBut ^
^ =SiOSЬPhзR + ВиООН, (6)
где R - ООВи1, -OSЬPh3OOBut.
Обработанный (модифицированный) пероксидами аэросил промывали органическим растворителем от возможных продуктов реакции и непрореагировавшего исходного дипероксида до отрицательной реакции на активный кислород в фильтрате. О полноте реакции судили по количеству образовавшегося ГПТБ.
Кроме этого, анализ продуктов реакции ДПС с аэросилом методом жидкостной хроматографии показал наличие в промывных растворах ВиООН и практически полное отсутствие исходного пероксида (табл. 2).
Как видно из табл. 2, баланс по активному кислороду составляет 70-100%. Эффективность прививки ДПС практически не зависит ни от продолжительности реакции модификации аэросила (опыты 1, 2 и 3, 4), ни от предварительного прокаливания аэросила (опыты 5 и 6, 7 и 8). Использование в модификации аэросила ОДПС также не приводит к изменению эффективности прививки (опыты 9, 10). Несколько завышенный выход Ви1ООН в фильтрате (опыты 1-6) связан, на наш взгляд, с гидролизом привитых пероксидных фрагментов на стадии промывания хлороформом. На основании полученных данных (табл. 2) необходимо отметить, что ДПС более активна в реакции нуклеофильного замещения по сравнению с ОДПС. Синтезированные таким путем пероксидатные аэро-
Таблица 2
Хемосорбция некоторых сурьмаорганических пероксидов поверхностью аэросила
№ Предвари- тельная обработка аэросила Пероксид Пероксид: аэросил, мкмоль/г Время модифицирования, час Метод выделения продуктов реакции Непрореаги- ровавший пероксид, мол.% Выход реакции по пероксиду, мол.% Баланс реакции по Оакт., %
фильтрата, конденсата модифици- рованного аэросила
1 300°С,5 ч ДПС 113 1.0 Промывание 0.4 101 38 70
2 300°С,5 ч ДПС 113 5.5 Промывание 1.4 101 36 69
3 300°С,5 ч ДПС 37.6 1.0 Промывание 5.2 108 42 80
4 300°С,5 ч ДПС 37.6 5.5 Промывание 1.5 98 37 69
5 300°С,5 ч ДПС 113 1.0 Промывание 0.6 113 27 70
6 - ДПС 113 1.0 Промывание 1.0 122 22 72
7 300°С,5 ч ДПС 113 1.0 Вакуумирование - 78 - 100
8 - ДПС 113 1.0 Вакуумирование - 76 - 99
9 - ДПС 13 1.0 Промывание - - 30 -
10 - ДПС 2 1.0 Промывание - - 60 -
11 - ОДПС 113 1.0 Промывание - - 31 -
12 - ОДПС 113 1.0 Вакуумирование - 35 - -
Таблица 3
Полимеризационное наполнение ПВХ пероксидатным аэросилом =SЮSbPhзOOBut в присутствии три-н-бутилбора (4-хлитровый реактор)*
Концентрация [ООВи‘], мкмоль/г Мольное соотношение ВХ: [ООВи‘]хЮ4: Ви3Вх104 Т, °С Время полиме- ризации, мин Наполнение, % Доля привитого ПВХ, % Константа Фикентчера
гомополи- мера привитого полимера
73.4 1 : 7.9 : 9.8 8 5 68.1 39 40 52
38.0 1 : 7.1 : 8.5 22 10 63.6 53 59 69
20.0 1 : 6.0 : 8.2 8 30 73.9 70 45 69
5.9 1 : 0.6 : 3.2 18 120 56.0 45 - -
2.3 1 : 0.6 : 14.4 14 240 72.6 33 - -
1.5 1 : 0.6 : 15.6 8 240 80.0 48 - -
* Мономер содержал 1% трихлорэтилена (для регулирования молекулярной массы ПВХ).
силы в сочетании с три-н-бутилбором позволили нам осуществить полимеризационное наполнение ПВХ в четырехлитровом реакторе при комнатной температуре. При этом конверсия ВХ составила 80-90%, а 40-70% ПВХ химически связаны с аэросилом (табл. 3).
Учитывая приведенные данные табл. 1 в условиях полимеризационного наполнения ПВХ на аэросил под действием низкотемпературной радикальной инициирующей системы три-н-бутилбор - ДПС, можно было бы допустить образование привитого полимера и за счет предварительного нуклеофильного замещения в среде мономера. Однако, вне зависимости от строения указанных дипероксидов сурьмы, эффективность прививки ПВХ к аэросилу составила 61-66% (табл. 1). При этом эффективность прививки ПВХ не зависит от времени предварительного контакта ДПС в ВХ с аэросилом в отсутствие триалкилбора (рис. 1).
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что вклад хемосорбирования на долю привитого полимера невысок.
Для описания сложного процесса низкотемпературной (20°С) радикальной химической прививки можно логично допустить схемы 7 и 8.
Естественно, допускается образование на первой стадии адсорбированного комплекса [А]ads пероксида с триалкилбором, который в присутствии ВХ генерирует кислородцентриро-ванные радикалы (уравнение 4) и радикалы роста. Образующиеся трет-бутоксильные (элемен-тооксильные) радикалы выменивают атом водорода от структурных гидроксильных групп минерального наполнителя, а также вступают в SR2-замещение на атоме бора (реакция 6) (схема 9).
Поверхностные радикалы ответственны за образование привитого ПВХ:
=Э-О^ + СН2=СНС1 ^ привитой полимер. Параллельно образуется гомополимер под действием углеродцентрированных радикалов: R• + СН2=СНС1 ^ гомополимер.
Следует отметить, что при использовании такой системы как три-н-бутилбор - ДПС необходимо определить мольные соотношения компонентов инициирующей системы. Повышен-
О
20
40
60
80
100 120 Время, МИН
Рис. 1. Зависимость доли привитого полимера при полимеризационном наполнении ПВХ от времени предварительного контакта ДПС с аэросилом в ВХ. Мольное соотношение реагентов ВХ:ДПС:три-н-бутилбор = = 1:0.5*10-4:1х10-4; ДПС: аэросил = 60 мкмоль/г. Температура 20°С. Время полимеризации 10 мин
Х> (РЬ38ЬО)
+ ВиОН (РЬ38ЬОН) Ви1ОВК?2(РЬ38ЬОВК’2) + Я*
[ООВи*]:[н-Ви3В]
[ООВи*]:[н-Ви3В]
б
(7)
(8)
(9)
Рис. 2. Зависимость доли привитого полимера (а) и конверсии мономера (б) от соотношения компонентов инициирующей системы три-н-бутилбор - ДПС при полимеризационном наполнении ПВХ аэросилом. Мольное соотношение реагентов ДПС : аэросил = 60 мкмоль/г. Температура 20°С. Время полимеризации 10 мин
ное содержание триалкилбора всегда приводит к резкому падению доли привитого полимера, и наоборот, уменьшение содержания его в поли-меризующейся массе приводит к увеличению эффективной прививки (рис. 2а).
Конверсия мономера за равное время полимеризации сильно зависит от соотношения компонентов инициирующей системы, и в случае гомополимеризации [16, 17] характер экстремален с максимумом при соотношении пе-роксидная группа : триалкилбор, равном 1 : 4 (рис. 2б).
Рост конверсии при полимеризационном наполнении ПВХ аэросилом и пирлитом под действием инициирующей системы три-н-бутилбор - ДПС сопровождается значительным (20-35%) увеличением доли привитого ПВХ (рис. 3).
Максимально достигнутое при этом значение эффективности прививки ПВХ составляет 80%. Дальнейший рост конверсии приводит к падению доли привитого полимера.
Эффективность прививки ПВХ при полимеризационном наполнении зависит также от соотношения инициирующая система : наполнитель (рис. 4).
Рис. 3. Зависимость доли привитого полимера от конверсии мономера при полимеризационном наполнении ÜBX аэросилом. Мольное соотношение реагентов BX: ДПС: три-н-бутилбор = 1:0.5х10-4:1х10-4; ДПС : аэросил = 60 мкмоль/г. Температура полимеризации 20°С
80 160 Пероксид/аэросил, мкмоль/г
Рис. 4. Зависимость доли привитого полимера от соотношения инициирующая система: наполнитель при по-лимеризационном наполнении ПBX аэросилом. Мольное соотношение реагентов BX:ДПС:три-н-бутилбор = = 1:0.5х10-4:1х10-4. Температура полимеризации 20°С. Bремя полимеризации 10 мин
Рис. 5. Зависимость конверсии мономера от времени при полимеризационном наполнении ПBX аэросилом (1), каолином (2), перлитом (3) под действием инициирующей системы три-н-бутилбор - ДПС. Мольное соотношение реагентов вX:ДПС:три-н-бутилбор = 1:0.5х10-4:1х10-4; ДПС : наполнитель = 60 (1), 40 (2), 14 (3) мкмоль/г. Полимеризация без наполнителя - кривая 4. Температура полимеризации 20°С
При увеличении соотношения инициирующая система/наполнитель доля привитого полимера возрастает (рис. 4). При этом с ростом соотношения инициирующая система/наполнитель увеличивалась также величина полимерной «рубашки», которая, как уже отмечали, влияет на эффективность прививки полимера. Как показал анализ результатов по прививке ПВХ под действием системы три-н-бутилбор - ДПС, удается определить оптимальное мольное соотношение с расчетом на одну трет-бутилперокси-группу - триалкилбор, равное 1:0.2—1:2.
Введение наполнителя сказывается на кинетике полимеризации ВХ под действием инициирующей системы три-н-бутилбор — ДПС. На рис. 5 представлены данные, полученные весовым методом по зависимости конверсии мономера от времени при полимеризационном наполнении ПВХ.
На основании данных по начальным скоростям, такие наполнители, как аэросил, каолин и
перлит, увеличивают скорость полимеризации BX, хотя и в различной степени. Это, очевидно, связано в большей мере с различным их составом, поскольку компоненты инициирующей системы (сурьмаорганический пероксид и три-н-бутилбор) могут по-разному взаимодействовать с поверхностью наполнителя. Сравнивая данные табл. 1 и рис. 5, можно заключить, что оксид железа(ІІ) и мел не оказывают влияния на скорость полимеризации BX; оксид висмута, аэросил, перлит ускоряют, а оксиды цинка, алюминия, ванадия практически полностью подавляют полимеризацию.
Таким образом, инициирующие системы на основе триалкилбора и сурьмаорганических дипероксидов позволяют осуществлять низкотемпературное (20oQ радикальное полимеризационное наполнение ÜBX с высокими скоростями и достичь высокой степени прививки.
Этот предложенный метод путем полимери-зацинного наполнения позволяет получать композиционные полимерные материалы с химически связанными минеральными веществами, такими как аэросил, каолин, перлит, асбест, мел с содержанием последних от 40 до 80%.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ФЦП «Кадры», мероприятие 1.2.1, проект № НК-536 П 26 (П838).
Список литературы
1. А.с. № 938608 СССР. Додонов В.А., Разуваев Г.А., Жаров Ю.В., Иванова Ю.А., Орлова З.В. Способ склеивания полиэтилена. 1982. Зарегистрировано в Государственном реестре 1 июля 1980 г.
2. А.с. № 1055151 СССР. Додонов В.А., Разуваев Г.А., Жаров Ю.В., Краснов Ю.Н., Ениколопов Н.С. Способ склеивания полимерных материалов со сталью. 1983. Зарегистрировано в Государственном реестре 31 декабря 1981 г.
3. А.с. № 1457392 СССР. Додонов В.А., Разуваев Г.А., Жаров Ю.В., Краснов Ю.Н. Композиция для склеивания фторопласта и полиэтилена. 1988. Зарегистрировано в Государственном реестре 22 сентября 1986 г.
4. А.с. № 1566711 СССР. Додонов В.А., Жаров Ю.В., Краснов Ю.Н., Разуваев Г.А., Парсамян Л.О. Способ склеивания алюминия с термопластами. 1990. Зарегистрировано в Государственном реестре 13 апреля 1987 г.
5. А.с. № 1609117 СССР. Додонов В.А., Краснов Ю.Н., Жаров Ю.В., Чесноков Л.А., Сергеев С.А. Композиция для склеивания термопластов. 1990. Зарегистрировано в Государственном реестре 23 февраля 1989 г.
6. А.с. № 1621491 СССР. Додонов В.А., Краснов Ю.Н., Жаров Ю.В., Чесноков В.В. Способ склеивания термопластов. 1990. Зарегистрировано в Государственном реестре 23 февраля 1989 г.
7. Дрэгичь А.И. Реакции алкоксильных радикалов с поверхностью минеральных наполнителей при полимеризации винилхлорида. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. Горький: ГГУ, 1984. 24 с.
8. А.с. № 946213 СССР. Додонов В.А., Чесноков В.В., Дрэгичь А.И. и др. Способ получения наполненного поливинилхлорида. Зарегистрировано в Государственном реестре 23 марта 1982 г.
9. А.с. № 1074109 СССР. Додонов В.А., Дрэгичь
A.И., Чесноков В.В. и др. Способ получения наполненного поливинилхлорида. Зарегистрировано в Государственном реестре 15 ноября 1982 г.
10. Додонов В.А. Элементоорганические пероксиды: Некоторые аспекты синтеза, гомолитических реакций и применения для низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров. // В кн.: Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. С. 40-57.
11. Додонов В.А., Аксенова И.Н. Радикальные реакции алкилов (арилов) бора и алюминия с кислородом и пероксидами. Применение систем на их основе для инициирования низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров // В сб.: Радикальные реакции металлооргнических соединений: Горький, 1986. С. 83-98.
12. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. 516 с.
13. А.с. № 677382 СССР. Разуваев Г.А., Додонов
B.А., Брилкина Т.Г. и др. Способ получения сурьма-органических дипероксидов. Зарегистрировано в Государственном реестре в 1979 г.
14. Покровская И.Е., Додонов В.А., Старкова З.А. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 6. С. 1247-1253.
15. Дрэгичь А.И., Жаров Ю.В., Чесноков В.В. // Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ, 1982. С. 101-102.
16. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119-121.
17. Новые инициирующие системы для полимеризации винилхлорида и метилметакрилата // В сб.: Труды НИИ химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина. Дзержинск, 1981. Вып. 3. 151 с.
PVC POLYMERIZATION FILLING WITH METAL OXIDES IN THE PRESENCE OF RADICAL INITIATING SYSTEM TRIALKYLBORANE-TRIPHENYLANTIMONY DIPEROXIDES
V.A. Dodonov, A.I. Dregich, A V. Gushchin, S.N. Ilyanov
We have studied PVC polymerization filling under the action of low temperature (20°C) radical initiating system: tri-n-butylborane-di-tert-butylperoxytriphenylantimony or oxobis(tert-bytylperoxy-triphenylantimony) in the presence of aerosil, perlite, bismuth and iron oxides, asbestos, kaolin and chalk. It was found that effective polymer grafting onto the filler surface takes place, with the share of the grafted polymer being 20 - 80%. Zink, aluminium, and vanadium oxides have been shown to almost completely inhibit the PVC polymerization process. Important factors determining high filling rates are the generation of oxygen-centered radicals in the adsorption layer, filler structure, polymer coating thickness and the process temperature.
Keywords: polymerization filling, vinyl chloride, PVC, tri-n-butylborane, antimony diperoxides, oxygen-centered radicals, mineral fillers, metal oxides.
