CC BY
41
122
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
УДК 542.943+544.47:544.476.66.01.11;66094.35 ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ КУМОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ Щя-АЦЕТАМИДФЕНИЛ)ИМИДА ДИХЛОРМАЛЕИНОВОЙ
КИСЛОТЫ
Я.М.Нагиев, Э.Б.Зейналов, Г.Ш.Асадзаде
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
yaqub56@mail. ru Поступила в редакцию 17.06.2016
Исследована реакция окисления кумола молекулярным кислородом при 1000С в присутствии N-(п-ацетамидфенил)имид дихлормалеиновой кислоты, синтезированного в лабораторных условиях по разработанной нами методике. Найдено, что указанный имид является активным катализатором окисления, приводя к 70%-ной конверсии углеводорода и интенсивному распаду гидропе-роксида с образованием фенола, ацетофенона, 2-фенил-2-пропанола, 4-метилбензойной кислоты и трет-бутилбензола. М-(п-ацетамидфенил)имид дихлормалеиновой кислоты может быть рекомендован в качестве активного катализатора синтеза вторичных продуктов аэробного окисления алкилбензолов.
Ключевые слова: кумол, аэробное окисление, Ы-(п-ацетамидфенил)имид дихлормалеиновой кислоты, каталитическая активность, ацетофенон, фенол, 2-фенил-2-пропанол, 4-метилбензойная кислота, трет-бутилбензол.
Введение
Развитие промышленных процессов окисления углеводородов определяется главным образом способностью исследователей управлять этими процессами. Одним из эффективных методов управления скоростью и механизмом окисления углеводородов является каталитический. Каталитическое окисление углеводородов имеет практически важное значение для синтеза таких востребованных кислородсодержащих соединений, как циклогексанол, циклогексанон, адипиновая, терефталевая и бензойная кислоты, фенол, ацетон, оксид пропилена, глицерин и ряд других продуктов [1-10].
Продукты окисления углеводородов образуются при дальнейших превращениях первичных продуктов окисления - гидропе-роксидов. Последовательность образования продуктов окисления схематически можно представить следующим образом [11]:
Углеводород -> гидропероксиды спирты
кислоты <- кетоны
Селективное окисление гидроперок-сидов в требуемые продукты является одной из наиболее трудных задач катализа.
Гидропероксиды используются в качестве промежуточных продуктов в многотон-
нажных производствах важных продуктов органического синтеза. Так, использование гид-ропероксида этилбензола лежит в основе получения оксида пропилена и стирола (так называемый "Халкон-процесс"), а из гидропе-роксида кумола получают фенол и ацетон (так называемый "кумольный" процесс) [6, 7, 12].
Для окисления углеводородов применяют различные окислители - атомарные и молекулярные галогены, молекулярный кислород, озон, некоторые свободные радикалы, оксиды и хлориды азота, фториды и оксиды переходных металлов в высоких степенях окисления, олеум, некоторые кислоты (концентрированная НЫО3, НСЮ4), соли (гипохлориты, К2Сг2О7, КМпО4 и др.), комплексные соединения, пероксиды и гидропе-рокисиды [6].
Найден и предложен ряд катализаторов процесса окисления углеводородов, таких как растворимые комплексы титана, хлорид платины, комплексы V, Pd, Р^ Со, Бе, нанесенные на цеолиты, системы на основе Т^ Zr, V, Сг, Мо, W, Мп, Fe и имидов, система из растворимых соединений кобальта и хрома, мультиоксиды металлов, алкил-перокси-комплексы трехвалентного кобальта, смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида, комплексы марганца с органическими кислотами, содержащими ароматиче-
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
ские фрагменты, комплексы металлов, SiO2, Al2O3 , ZrO и оксиды других металлов с переменной валентностью на носителях, комплексы металлов, содержащие имидную группировку, каталитических систем на основе В^ V, Мо, Ag , Мп, нанесенные на молекулярные сита [13-28].
В обзорах нашей лаборатории, посвященных окислению кумола и циклогексана молекулярным кислородом и пероксидом водорода, отмечены также такие катализаторы, как бромиды, соли металлов постоянной валентности отдельно и в сочетании с кати-онными формами ПАВ, металлопорфирины, нанопорошки металлов, углеродные нано-трубки, фталоцианины, супрамолекулярные структуры, различные типы макроциклов, содержащих переходные металлы, полиок-сометаллаты [29, 30].
Таким образом, по всему спектру свойств используемых для окисления катализаторов можно выделить два больших класса - катализаторы, содержащие и не содержащие металл. Среди последних, особый интерес представляют имиды, особенно N гидроксифталимид, который является признанным в качестве наиболее активного катализатора окисления. Первые упоминания об использовании №гидроксифталимида как катализатора в органическом синтезе в литературе встречаются еще в 1977 г. [31]. Гро-чевский и сотрудники изучали реакцию взаимодействия эфиров с диэтилазодикар-боксилами. Они предположили, что в процессе реакции происходит образование промежуточного продукта - N оксифталимидного радикала из смеси N гидроксифталимида и углеводородов. Радикальный характер этой реакции был доказан ее неспособностью продолжаться в присутствии радикального ингибитора [31].
В 1983 г. Масуи и сотрудники провели исследования в области электрохимического окисления вторичных спиртов до кетонов в присутствии ^гидроксифталимида и показали, что электрохимически образованный №оксифталимидный радикал избирательно отрывает атом водорода от спиртов, приводя
к образованию кетонов [32]. Японские исследователи Ishii Y., Sakaguchi S. и Iwahama T. в работе, опубликованной в 2001 г., указали, что, кроме указанных выше соединений, удаётся окислить молекулярным кислородом и алканы до спиртов, кетонов и ди-карбоновых кислот в присутствии комбинаций N-гидроксифталимида и органических солей Со и Мп, а также эпоксидировать ал-кены пероксидом водорода, генерируемого из углеводорода "in situ" [33].
Позднее N-гидроксифталимид был применен при окислении ароматических углеводородов, олефинов, амидов, лактамов и ацетатов для получения соответствующих кислородсодержащих соединений. Если брать N-гидроксифталимид в сочетании с органическими солями металлов переменной валентности (Со, Mn, Fe, Cu), то при окислении углеводородов удаётся получить и карбоновые кислоты [34-36].
В рамках указанного научного направления целью настоящего исследования являлось выявление каталитической активности нового представителя имидов - N-(w-ацетамидфенил)имида дихлормалеиновой кислоты в реакции аэробного окисления кумола.
Экспериментальная часть
В работе был использован кумол, предоставленный химической корпорацией "Sigma-Aldrich GmbH", степень чистоты реактива - 98%.
№(и-ацетамидфенил)имид дихлорма-леиновой кислоты структуры
O
ci-c-c : п
Cl-C-C
✓N O
O
N-C-CH3 H
был синтезирован в лабораторных условиях и идентифицирован спектральными и химическими методами [37].
Реакция аэробного окисления проводилась в токе воздуха при 1000С в течение 5 ч. Анализ продуктов окисления выполнялся с помощью хроматомасс-спектрометрии на
Я.М.НАГИЕВ и др.
124
приборе "Agilent Technologies, 7820A GS system".
Результаты экспериментов и их обсуждение
Синтез ^(я-ацетамидфенил)имида дихлормалеиновой кислоты. В четырех-горлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружали
16.7 г (0.1 моля) дихлормалеинового ангидрида в 60 г ледяной уксусной кислоты и прибавляли по каплям 15.0 г (0.1 моля) К-п-ацетамидфениламина. Смесь перемешивали в течение 30 мин при 800С и 90 мин при 108иС. Затем массу охлаждали при перемешивании до 100С, отфильтровывали, осадок промывали водой, сушили в вакууме при 600С. Выход - 28.53 г (90%). Реакция протекает по схеме:
O
C1-C-C ^ II
Cl-C-C
,O + H2N-R
O
Cl-C-COOH Cl-C-C-N-R
O H
Структура полученного продукта подтверждена элементным анализом, методами ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии.
ИК-спектр, V, см-1: 1750-1705 (С=О), 985-900 (С=О), 1505,1330-1305 (=N-), 1480-1400 (С-Н), 835-860 (С6Н4), 690-650 (C-Cl). Найдено, %: С 48.96, Н 2.46, Cl 23.81, N 9.31. C12H8Cl2N2O3. Вычислено, %: C 48.16, H 2.68, Cl 23.75, N 9.37.
Полученный продукт представляет собой кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в бензоле, толуоле, ацетоне и др. органических растворителях.
Окисление кумола в присутствии ^(я-ацетамидфенил)имида дихлормалеиновой кислоты. Полученная реакционная смесь после проведения процедуры окисления подвергалась анализу на масс-спектрометре. Данные анализа оксидата представлены в табл. 1.
Как видно из данных таблицы, степень конверсии составляет 68.5%, образуются кетон (ацетофенон), гидрокисбензол
д Cl-C-C N
O
H2O Cl-C-C
o
N-C-CH3. H
и
спирты (фенол, 2-фенил-2-пропанол), кислота (4-метилбензойная кислота) и ал-килбензол (дареда-бутилбензол).
Таблица 1. Данные масс-спектрометрического анализа основных продуктов, содержащихся в оксида-те аэробного окисления кумола в присутствии 1 мас.% ^(и-ацетамидфенил)имида дихлормалеиновой кислоты
Наименование продуктов, идентифицируемых в оксидате Выход, мас. %
кумол 31.538
фенол 3.324
ацетофенон 15.206
2-фенил-2-пропанол 3.752
4-метилбензойная кислота 0.732
трет-бутилбензол 29.875
Интересно отметить, что в продуктах окисления не фиксируется гидроперок-сид кумола (или гидропероксид изопро-пилбензола (ГП ИПБ)). Для сравнения приводим результаты накопления ГП ИПБ при разных температурах в процессе аэробного окисления в присутствии N гидроксифталимида (табл. 2).
Таблица 2. Влияние температуры на процесс окисления изопропилбензола до его гидропероксида в присут-
ствии N-гидроксифталимида. Удержание катализатора N-гидроксифталимида (Ы-ГФИ)= 2.7 мас. %.
Температура, 0C Время реакции, ч Удержание ГП ИПБ в продуктах окисления, % Cелективность образования ГП ИПБ, % Cредняя скорость образования ГП ИПБ, мас. % /ч
100 3.0 29.3 91.3 9.8
110 3.0 37.2 92.0 12.4
120 2.5 47.9 95.0 19.6
130 1.0 50.1 91.3 50.1
AЗЕРБАЙДЖАHCКИЙ ХИМИЧЕCКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
Из данных табл. 2 можно заключить, что при 1000С в присутствии №гидрокси-фталимида в течение 3-х ч образуется до 30% ГП ИНЬ, тогда как в присутствии опытного №(и-ацетамидфенил)имида ди-хлормалеиновой кислоты ГП ИПЬ практически полностью переходит в последующие продукты окисления - ацетофенон, фенол, 2-фенил-2-пропанол, 4-метилбензойную кислоту. Кроме того, интересно отметить, что в присутствии 2.7 мас.% №гидроксифталими-да даже при 1200С и продолжительности реакции 2.5 ч общая конверсия кумола при окислении достигает лишь 50%, в то время как в присутствии №(и-ацетамидфенил)ими-да дихлормалеиновой кислоты она составляет почти 70% при 1000С.
Таким образом, в результате проведенного исследования из дихлормалеинового ангидрида и №и-ацетамидфениламина по разработанной методике впервые синтезирован №(и-ацетамидфенил)имид дихлормалеино-вой кислоты. Установлено, что последний в указанной реакции проявляет высокую активность, катализируя распад гидроперокси-да кумола с образованием ряда последующих продуктов окисления, основными из которых являются фенол, ацетофенон, 2-фенил-2-про-панол и 4-метилбензойная кислота.
Найдено, что при окислении кумола при 1000С в токе воздуха и содержании N (и-ацетамидфенил)имида дихлормалеиновой кислоты в 1 мас. % общая конверсия углеводорода составляет около 70%.
Впервые обнаружено, что №(и-ацет-амидфенил)имид дихлормалеиновой кислоты в реакции окисления является сильным алкилирующим агентом: содержание трет-бутилбензола в оксидате достигает 30%.
Синтезированный продукт предложен в качестве активного компонента реакции окисления кумола молекулярным кислородом. Он рекомендуется также в качестве активного катализатора синтеза вторичных продуктов аэробного окисления кумола, но для селективного образования гидроперок-сида кумола он не годится.
Список литературы
1. Carter M.I. Catalytic air oxidation of ambient temperature hydrocarbons // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 200. P. 191-203.
2. Hermans I., Spier E., Neuenschwander U. Selective Oxidation Catalysis Opportunities and Challenges // Top. Catal. 2009. V. 52. No 9. P. 1162-1174.
3. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Reactions in Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. New York: Academic Press, 1981. 424 p.
4. Parshall G.W., Ittel S.D. Homogeneous Catalysis. 2nd edn. New York: Wiley, 1992. 342 p.
5. Sheldon R.A. Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation. Amsterdam: Elsevier, 1991. (Ed. L.I.Simaandi). P. 573-594.
6. Литвинцев И.Ю. Процессы окисления в промышленной органической химии // Соросов-ский образовательный журн. 2004. Т 8. № 1. С. 24-31.
7. Suresh A.K., Sharma M.M., Sridhar T. Engineering aspects of industrial liquid-phase air oxidation of hydrocarbons // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. No 11. Р. 3958-3997.
8. Sheldon R.A., Dakka J. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals // Catal. Today. 1994. V. 19. No 2. Р. 215-245.
9. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Заиков Г.Е. Селективное каталитическое окисление углеводородов. Новые перспективы // Успехи химии. 2009. T. 78. № 3. C. 227-247.
10. Schuchardt U., Cardoso D., Sercheli R., Pereira R., Da Cruz R.S., Guerreiro M.C., Mandelli D., Spinace E.V., Pires E.L. Cyclohexane oxidation continues to be a challenge // Appl. Catal. A: General. 2001.V. 211. No1. Р. 1-17.
11. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т, Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М: Наука, 1965. C. 373.
12. Стоянова Л.Ф. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола до гидро-пероксида. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань . Гос. ун-т. 1997. 17 с.
13. Кан Чен Гуо, Гуань Хуан, Кай Гуо Дон. Получение железопорфиринов, нанесенных на азотсодержащие полисахариды, и их каталитические свойства в реакции окисления циклогексана воздухом // Кинетика и катализ 2006. Т. 47. № 1. C. 98-102.
14. Yuan Y., Ji H., Chen Y., Han, Song X., She Y., Zhong R. Oxidation of cyclohexane to adipic acid using Fe-porphyrin as a biomimetic catalyst // Org. Process Res. Dev. 2004. V. 8. No 3. P. 418420.
15. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Иванова Е.А. Супрамолекулярные каталитические системы
