CC BY
36
ХИМИЯ
УДК66.097.5, 66.091.2
Э. А. Васильева, Р. Р. Мухамедзянов, Т. С. Ситмуратов, Р. А. Ахмедьянова, А. А. Петухов, Д. В. Бескровный, Д. Г. Милославский
ГОМОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ КОБАЛЬТА (II)
Ключевые слова: кобальт, карбоксилаты, стеариновая кислота, бензойная кислота, катализаторы окисления,
гидропероксид, кислород.
Изучен процесс жидкофазного окисления этилбензола в присутствии гомогенных кобальтсодержащих катализаторов. Показано, что с увеличением концентрации катализатора происходит усиление побочных реакций разложения гидропероксида, и в продуктах окисления накапливаются значительные количества кислородсодержащих соединений - спиртов, кетонов, кислот и т.д. Выявлено, что природа кислотного остатка соли практически не оказывет влияния на показатели процесса окисления ЭБ.
Keywords: cobalt, carboxylates, stearicacid, benzoicacid, oxidationcatalyst, hydroperoxide, oxygen.
The process of liquid-phase oxidation of ethylbenzene in the presence of homogeneous cobalt-containing catalysts was studied. It was shown that increasing of catalyst concentration provides increasing of the side reactions of hydroperoxide. In the oxidation products was found the large amount of oxygen-containing compounds - alcohols, ketones, acids, etc. It was shown that the nature of the acid salt residue does not affect the parameters of the oxidation of ethylbenzene.
Введение
В современной науке особое место занимают вопросы поиска, синтеза и применения катализаторов окисления углеводородов. Разработка эффективных каталитических систем связана с промышленным значением получаемых из углеводородов кислородсодержащих соединений.
Окисление органических соединений молекулой кислорода протекает по самой слабой связи С-Н (уравнение 1):
OH
Основными стабильными промежуточными продуктами реакции окисления этилбензола (ЭБ) являются гидропероксид этилбензола (ГПЭБ -ROOH), метилфенилкарбинол (МФК -ROH), ацетофенон (АЦФ - RO). При высокой степени конверсии ЭБ среди продуктов реакции могут быть фенол, бензальдегид, как результат побочных реакций. Разрыв связи О-О в ГПЭБ приводит к образованию молекул этилового спирта, воды и H2O2.
Немаловажная роль при осуществлении процесса окисления отводится катализатору. Так, в качестве наиболее эффективных катализаторов окисления ароматических углеводородов считают катализаторы на основе металлов переменной валентности. Их активность определяется в основном природой металла. Однако кислотный остаток также играет свою роль. Выше изложенное подчеркивает необходимость исследования природы растворимости соли в реакционной смеси. [1, 5]. Для проведения процесса окисления на гомогенных катализаторах
предварительно была проведена оценка растворимости органических солей кобальта в различных органических растворителях.
Окисление этилбензола с участием молекулярного кислорода проводили на кобальтсодержащих гомогенных катализаторах, характеристики которых представлены в таблице 1 [10].
Таблица 1 - Характеристики солей кобальта, применяемых в качестве гомогенных катализаторов
Название соли Цвет Тпл, 0С К.Ч., мг КОН/г
Бензоат кобальта(П) розовые кристаллы 265 1,1
Стеарат кобальта (II) фиолетовые кристаллы 115 0,75
Экспериментальная часть
Процесс жидкофазного окисления этилбензола кислородом воздуха осуществлялся на лабораторной установке с реактором барботажного типа, выполненным из стекла.
В реактор, объемом 250 мл, снабженный обратным холодильником, термометром, и рубашкой для подачи теплоносителя, загружали ЭБ и растворенный в нем катализатор, включали подачу воздуха. Окисление велось при температуре 120 0С и атмосферном давлении.
В процессе окисления отбирали пробы реакционной массы, в которых йодометрическим титрованием определяли содержание ГПЭБ и относительное содержание карбонилсодержащих (кетонов) и гидроксилсодержащих (спиртов)
соединений методом ИК Фурье-спектроскопии (ThermoScientific №со1е^ 10). По окончании эксперимента титриметрическим методом определяли содержание кислот в реакционной массе.
Обсуждение результатов
В качестве гомогенных катализаторов окисления были использованы стеарат и бензоат кобальта хорошо растворимые в этилбензоле. Процесс окисления ЭБ контролировали, определяя количество образующегося ГПЭБ методом йодометрического титрования.
Исследование влияния концентрации бензоата кобальта показало, что ее увеличение приводит к снижению выхода ГПЭБ (кривые 1 и 3 рис.1). При более высокой концентрации 0,0015 моль/л на протяжении всего синтеза содержание ГПЭБ не превышает 0,03 моль/л. В то же время на ИК-спектрах реакционной массы окисления
наблюдаются полосы поглощения карбонильных групп (1650-1700 см-1, 1350-1370 см-1) и гидроксильных групп (1250-1270 см-1) (рис.2), которые можно отнести к АЦФ и МФК, соответственно. Очевидно, образующийся в процессе окисления ГП подвергается разложению под действием катализатора с образованием спиртов, кетонов, эфиров и кислот [13]. Чем выше концентрация катализатора, тем больше вклад реакций распада ГП.
увеличение концентрации образующегося ГПЭБ, а затем в последующие три часа она снижается (кривая 3 рис.1).
Рис. 1 - Кинетические кривые накопления ГПЭБ в процессе окисления ЭБ в присутствии стеарата (2, 4) и бензоата (1, 3) кобальта. [Co(OOR)2], моль/л: 0,0015 (1, 2); 0007 (3,4).Т=120 оС, расход воздуха -
185 ч-1
Если оценивать влияние кислотного остатка соли кобальта, то можно заметить, что при высоких концентрациях стеарата и бензоата кобальта кривые накопления ГПЭБ практически не отличаются (кривые 1 и 2 рис.1), небольшое различие наблюдается лишь на начальном этапе синтеза. При понижении концентрации катализатора разница становится существенной - при использовании стеарата кобальта происходит монотонный рост концентрации ГПЭБ, и по истечении пяти часов реакции достигается большая концентрация ГПЭБ по сравнению с окислением этилбензола в присутствии бензоата кобальта. При использовании бензоата кобальта в течение первых двух часов окисления идет
Рис. 2 - ИК-спектры реакционной массы окисления ЭБ в присутствии стеаратакобальта. [Co(St)2], моль/л= 0,0007 (1); 0,0011 (2); 0,0015 (3);
' 5 ч
Т=120 оС, расход воздуха 185 ч-1
Чем выше концентрация катализатора, тем больше расход ЭБ и, соответственно, больше образуется продуктов окисления ГПЭБ, АФ и МФК.
Таким образом установлено, что в процессе окисления ЭБ кислородом воздуха в присутствии стеарата и бензооата кобальта по мере расходования ЭБ в реакционной массе увеличивается концентрация ГПЭБ, карбонил- и гидроксилсодержащих соединений. При этом природа кислотного остатка (бензоат, стеарат) не влияет на скорость образования ГПЭБ. Оценка каталитической активности кобальта показала, что он обеспечивает высокую скорость окисления (по сумме образующихся продуктов), но при этом окисление протекает с низкой селективностью по ГПЭБ, поскольку в присутствии солей кобальта образующийся ГПЭБ быстро разлагается с образованием соответствующих кетонов и спиртов.
Литература
1. Исследование механизма металлокомплексного катализа реакций окисления насыщенных и алкилароматических углеводородов в биомиметических системах. Отчет о НИР (оконч.) / Информационный бюллетень РФФИ; Рук. Е.И. Карасевич. № ГР 96-03-325206. - М., 1998.
2. Семенов, Н.Н. Цепные реакции / Н.Н. Семенов. - Л.: Госхимтехиздат, 1934. - 562 с.
3. Семенов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) - 2-е изд., перераб. - М.: Академия Наук СССР, 1958. - 686 с.
4. Галимов, Р.А. Окисление алканов до синтетических жирных кислот: учеб.пособие / Р.А. Галимов, А.А. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди. - Казань, 2007. - С. 13 - 14.
5. Перевозкина, М.Г. Тестирование антиоксидантной активности полифункциональных соединений кинетическими методами: монография / М.Г. Перевозкина. - Новосибирск: СибАК, 2014. - 240 с.
6. Пономарева С. В. Органикум. Практикум по органической химии. Том II / С.В. Пономарева пер. с нем. Потапова. - M.: Мир, 1979.
7. Государственная фармокопея СССР. Одинадцатое издание. Выпуск 1. Общие методы анализа. - М. : «Медицина», 1987.
8.Шрайнер Р. Идентификация органических соединений / Р. Шрайнер; пер. с англ.
9. Анисимова Н. А. Идентификация органических соединений: учебное пособие (для студентов, обучающихся по специальности «химия»). - Горно-Алтайск: РИО ГАГУ, 2009. - 95с.
10. Справочник Академии наук украинской ССР Института физической химии им. Л.В. Писаржевского Каталитические свойства веществ / под ред. В. А.Ройтера. - Киев, 1964. - 724 с.
11. Фатхутдинов А.И., Ибрагимова Д.А., Иванова И.А., Шарафиева З.Ф., Мухаметзянова А.А., Павлов А.В., Вестник технологического университета, 20, 7. 2017.
12. Щеглова Н.В., Шевченко А.И., Попова Т.В., Смотрина Т.В., Софьина С.Ю., Вестник технологического университета, 19, 23. 2016.
13. Васильева Э.А., Мухамедзянов Р.Р., Ахмедьянова Р.А., Петухов А.А., Студент-Наука-Развитие: сборник научных трудов Всероссийской 50-й научной студенческой конференции, Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та, 2016 г., 301.
© Э. А. Васильева - аспирант кафедры ТСК КНИТУ, elina.vasiljeva@mail.ru; Р. Р. Мухамедзянов - аспирант кафедры ТСК КНИТУ, bee112@mail.ru; Т. С. Ситмуратов - аспирант кафедры ТСК КНИТУ, Р. А. Ахмедьянова - д.т.н., профессор кафедры ТСК КНИТУ, achra108@rambler.ru; А. А. Петухов - д.т.н., профессор кафедры ТСК КНИТУ, petukhov-aa@yandex.ru; Д. В. Бескровный - к.т.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ,dmitrii_54m1@maiLru; Д. Г. Милославский - к.т.н., ст.научн.сотр. кафедры ТСК КНИТУ, basdimg@mail.ru.
© E. A. Vasiljeva - PhD student of the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU, elina.vasiljeva@mail.ru; R. R. Mukhamedzyanov - PhD student of the Department of the same Department, beel 12@mail.ru; T. S. Sitmuratov - PhD student of the Department of the same Department; R. A. Akhmedyanova - Doctor of technical sciences, Professor of the same Department, achra@kstu.ru; A. А. Petukhov - Doctor of technical sciences, Professor of the same Department, petukhov-aa@yandex.ru; D. V. Beskrovnyy - PhD, assistant professor of of the same Department, dmitrii_54m1@mail.ru; D. G. Miloslavskiy - PhD, Senior researcher of the same Department, basdimg@mail.ru.
