CC BY
24
УДК 661.729.542.97
Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю. Х. Усманова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПРИ РАСПАДЕ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА
Ключевые слова: гидропероксид кумола, 2-этилгексаноат кальция, нафтенат кальция, каталитическое разложение.
Исследовано разложение гидропероксида кумола в среде хлорбензола в присутствии 2-этилгексаноата и нафтената кальция. Установлено и кинетически доказано, что распаду предшествует образование промежуточного комплекса гидропероксид—катализатор. Установлено, что лигандное окружение иона Са оказывает влияние на состав продуктов разложения гидропероксида.
Keywords: cumene hydroperoxide, calcium 2-ethylhexanoate, calcium naphthenate, catalytic decomposition.
Cumene hydroperoxide decomposition in chlorobenzene in the presence of calcium 2-ethylhexanoate and naphthenate was investigated. It was established and kinetically proved that the decomposition reaction is preceded by the formation of a hydroperoxide-catalyst complex. It was found, that the ligand surrounding of Calcium ion has impact on composition products decomposition of hydroperoxide.
Введение
Теория цепных реакций окисления лежит в основе разработки многих процессов получения различных кислородсодержащих соединений: гид-ропероксидов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Всестороннее и максимально полное изучение кинетических закономерностей и механизмов образования и разложения гидропероксидов является основой для целенаправленного совершенствования технологических процессов их получения и использования.
Скорость и селективность окислительных процессов, во-многом, определяется выбором каталитической системы. Высокоэффективными катализаторами «мягкого» инициирования процесса окисления углеводородов в соответствующие гидропе-роксиды являются соединения переходных и непереходных металлов [1-5], в том числе металлов II группы Периодической системы элементов.
Поскольку данные о влиянии природы катализаторов разрознены и противоречивы, было интересно оценить влияние лигандного окружения иона кальция на каталитическую активность в реакциях разложения гидропероксидов, а так же на состав продуктов, образующихся в этом процессе.
С этой целью в настоящей работе было исследовано каталитическое разложение гидропероксида кумола (ГПК) в присутствии 2-этилгексаноата и нафтената кальция.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ для синтеза этилгексаноата использовали оксид кальция марки «х.ч.» и свежеперегнанную 2-этилгексановую кислоту марки «ч.». В колбу с раствором кислоты в бензоле порциями прибавляли оксид кальция. Синтез катализатора вели при температуре кипения бензола. Образующуюся воду отделяли в ловушке Дина-Старка. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли небольшой (1 - 2 %) избыток оксида. После отделения избытка оксида и упаривания продукт дополнительно сушили под вакуумом. Соль представляет собой кристаллическое вещество бело-
го цвета. Содержание 2-этилгексаноата кальция в полученном препарате определялось комплексоно-метрически и составляло 99.4 %. Добавление в систему изопропанола (марки х.ч.) способствовало более быстрому растворению (без нагревания) органической соли в хлорбензоле.
Нафтенат кальция СаЖ2 получали взаимодействием оксида кальция и фракции нафтеновых кислот 160-170°С и средней молекулярной массы 205.80 (криоскопия) в кипящем ксилоле. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли 5 % избыток оксида. После отделения избытка оксида и упаривания под вакуумом нафтенат представлял собой вещество полутвердой консистенции светло -желтого цвета. Криоскопическая молекулярная масса нафтената кальция 437.08 (теоретическое значение 449.68).
Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом [6]. Гидропероксид ку-мола очищали через натриевую соль. Концентрация очищенного ГПК составляла 6.98 моль/л (99.8%).
Выбор лиганда определялся способностью этилгексаноатов и нафтенатов растворяться в хлорбензоле - инертном растворителе для реакций разложения гидропероксидов.
Закономерности каталитического распада гидропероксида кумола в среде хлорбензола изучали ампульным методом в атмосфере азота в температурном интервале 120-130°, [ГПК]0 = 0 ^ 1.5 моль/л, [СаЬ2]0 = 0.5 -г 7х10-3 моль/л.
Результаты и их обсуждение
Введение каталитических систем в концентрации 0.5 -г- 7х10-3 вызывает заметный распад ГПК (рис. 1). Скорость распада гидропероксида в присутствии Са(ЭГ)2 в указанном диапазоне температур линейно зависит от концентрации катализатора (зависимость 1). Реакция имеет первый порядок по концентрации катализатора (п = 0,80). Зависимость скорости брутто-разложения гидропероксида кумо-ла от концентрации нафтената кальция (СаЖ2) имеет линейный характер до [Са№2]0 ~ 1-10-3 моль/л (зависимость 2). Дальнейшее увеличение концен-
трации нафтената кальция приводит к незначительному повышению скорости разложения ГПК, в то время как такой же рост концентрации этилгекса-ноата вызывает линейное увеличение скорости распада гидропероксида.
1?
12
0,002
0,004
0,006
[С'аЬ^п. моль/л
Рис. 1 - Зависимость скорости разложения гидропероксида кумола в присутствии [CaL2]0=1x10"3 моль/л при 120°С от концентрации катализатора: 1 - Са(ЭГ)2; 2 - СаМ2
Известно, что нафтенаты в растворах сильно ассоциированы и при концентрациях, больших 0,01 моль/л, существуют в виде коллоидов. Очевидно, что и при меньших концентрациях нафтенат кальция в достаточной степени ассоциирован. В результате уменьшается концентрация его активной мономерной формы, которая участвует в промежуточном комплексообразовании.
В свою очередь, это приводит к резкому отклонению зависимости Wo = :Г([Са(М^2]0) от закона первого порядка. Наличие линейного участка зависимости 2 (рис. 1) свидетельствует о том, что, по Таблица 1 - Продукты разложения гидропероксида 7=130°С, т=4 ч)
крайней мере, до концентрации ~ 1-10- моль/л наф-тенат кальция практически не ассоциирован.
Поскольку до указанной концентрации зависимости 1 и 2 практически совпадают, можно утверждать, что лигандное окружение мало влияет на распад гидропероксида кумола (рис.1).
Обработка начальных участков кривых в координатах lnW0 -1п([ГПК]0 дает порядок по гид-ропероксиду, близкий к первому. Исследование кинетики показывает, что распаду гидропероксида предшествует его активация в интермедиате катали-затор-гидропероксид. Координация гидропероксида с центральным ионом металла значительно облегчает его распад.
Таким образом, лигандное окружение мало влияет на кинетику распада гидропероксида кумола (рис.), однако различный состав продуктов разложения ГПК (табл.) говорит о том, что природа катализатора влияет на селективность процесса.
Гомолиз ГПК, как термический, так и протекающий в координационной сфере металла, приводит к образованию одних и тех же радикалов, поэтому в составе продуктов каталитического распада резких отличий от термического и новых продуктов ожидать не следует. Действительно, как в случае термораспада, так и при катализе различными солями кальция в составе продуктов обнаружены метанол, ацетофенон (АФ), диметилфе-нилкарбинол (ДМФК), ацетон, фенол. Тем не менее в присутствии нафтената кальция в составе продуктов распада ГПК присутствуют а-метилстирол (а-МС) и формальдегид (ФА). Продукты анализировались методом ГЖХ («Хроматэк-Кристалл», капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль).
В табл. 1 представлены количества (моль/л) основных продуктов разложения гидропероксида кумола.
кумола ([ГПК]0 =1 моль/л, [Са^]0=1х10_3 моль/л,
Катализатор Продукты, моль/л Конверсия ГПК, % Селективность по ДМФК, %
АФ ДМФК Ацетон Фенол Метанол а-МС ФА [ДМФК]/ [АФ]
Термический распад 0.41 0.11 - 0.13 0.64 следы - 0.27 10 9
Са(ЭГ)2 0.21 6.30 0.08 следы 0.58 - - 29.95 27 88
Са№2 0.32 6.22 0.17 следы 0.45 0.02 0.02 19.47 30 86
Непревращенный гидропероксид, разлагаясь в колонке хроматографа, искажает результаты анализа. Для исключения этой ошибки реакционную массу после иодометрического определения остаточного ГПК обрабатывали избытком трифенил-фосфина. Количество ДМФК, выделившееся при этом, в дальнейшем учитывали при расчете хрома-тограмм.
Образование перечисленных продуктов можно объяснить протеканием следующих реакций: - первичный акт распада:
сн3 I 3
с6н5—с—о—он • Каг I
сн3
сн3
I 3
- с6н5—с— О + но + Каг
Сн3
- изомеризация ЯО- радикала с образованием ацетофенона [7]:
СНз о
I II
С6Н5-С-О СН3+ С6Н5—С— СН3
Сн3
- ДМФК образуется в конкурирующей реакции отрыва протона от молекулы гидропероксида:
CH3
CH3
CH3 CH3
Г I 3 I 3
QH^C—0* + H-OO—C—Qft —»> QH5—C—0H + QH5—C — OO"
I L J_
CH3
CH3
CH3
CH3
- Метанол может образоваться при перекрестной рекомбинации:
СНз^ +НО^ ^ СНз-ОН
Пероксидные радикалы, взаимодействуя между собой [7], образуют новые ЯО'-радикалы:
ch3
ch3
2 с6н5—с — оо -о2 + 2с6н5—с—о*
I I
сн3 снз
Этой реакцией замыкается цепь индуцированного распада ГПК.
- а-метилстирол образуется в результате дегидратации ДМФК:
СН3 СН3
I 3 I 3
С6Н5—С—ОН -► С6Н5—С=СН2 + Н2О
Сн3
- Образовавшийся метанол легко окисляется в формальдегид и далее в муравьиную кислоту
СН3ОН ^ СН2О ^ Н-СООН.
Общеизвестно [7], что наличие диметилфе-нилкарбинола и ацетофенона в продуктах превращения ГПК свидетельствует о радикальном механизме распада, фенола и ацетона - об ионном. Согласно данным табл. распад гидропероксида протекает преимущественно по радикальному механизму.
В продуктах термического и каталитического распада кислоты (муравьиная, бензойная) присутствуют в следовых количествах. Именно кислоты ответственны за гетеролитический распад ГПК с образованием фенола и ацетона, как в присутствии, так и в отсутствие катализатора [8].
Конверсия ГПК в случае некаталитического распада составляет 10 % (каталитический распад 27-30 %). В этих условиях кислоты не успевают накопиться в хроматографически ощутимых количествах, тем не менее, при термораспаде образовалось 0.13 моль/л фенола. В случае каталитического разложения гидропероксида фенол, обнаружен в следовых количествах.
Природа солевого катализатора влияет на соотношение продуктов (регулирующая функция катализатора): гетеролитическая составляющая распада возрастает от Са(ЭГ)2 к CaNf2, а соотношение [Спирт]/[Кетон] уменьшается. Обращает внимание высокая селективность 2-этилгексаноата и нафтена-та Са по ДМФК (88 и 86% соответственно) по сравнению с некаталитическим процессом (9%). Следовательно, в присутствии кальциевых катализаторов в большей степени протекает реакция отрыва протона RO^ радикалом, нежели его изомеризация. Механизм и причины этого явления требуют дальнейшего изучения.
Применение кальциевых катализаторов при окислении кумола кроме ускорения реакции приводит к перераспределению соотношения побочных продуктов в пользу ДМФК, из которого в дальнейшем можно получить а-метилстирол - прекрасный мономер для производства синтетических каучуков, латексов, водостойких мастик.
Таким образом, органические соли кальция инициируют распад гидропероксида кумола, проявляя каталитическую и регулирующую функцию.
Литература
1. Цысковский В.К., Прокофьев Б.К.//Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. №5. С.1112.
2. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Вестник КГТУ. 2002. №1-2. С. 79.
3. Stojanova L.F., Batyrshin N.N., Kharlampidi Kh.E.//Oxid. Comm. 2000. V. 23. № 2. P. 187.
4. Смолин Р.А., Елиманова Г.Г., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.//Вестник Казанского технологического университета. 2011. №20. С. 93.
5. Цысковская И.В., Потехин В.М., Овчинников В.И., Ха-чатуров А.С.//Журн. прикл. химии. 1980. Т. 54. № 4. С. 783.
6. БеляевВ.А., НемцовМ.С.//ЖОХ. 1961. Т. 31. С. 3855.
7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375с.
8. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200 с.
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).
© Н. М. Нуруллина - к.х.н., доц. каф. общей химической технологии КНИТУ, nyryllina@mail.ru; Н. Н. Батыршин - к.х.н, проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Ю. С. Разуваева - студ. той же кафедры, julianner@kstu.ru; Ю. Х. Усманова - студ. той же кафедры, usmanova-yulduz@mail.ru.
© N. M. Nurullina - associate professor, assistant professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, nyryllina@mail.ru; N. N. Batyrshin - associate professor, professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, nikbat@kstu.ru; U. S. Rasuvaeva - student of the department of General Chemical Technology KNRTU, julianner@kstu.ru; U. Kh. Usmanova - student of the department of General Chemical Technology KNRTU, usmanova-yulduz@mail.ru.
