CC BY
35
УДК 661.729.542.97
Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди
ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА ПРИ ОКИСЛЕНИИ КУМОЛА
Ключевые слова: кумол, 2-этилгексаноаты магния, цинка, кадмия, ртути, каталитическое окисление.
Исследовано окисление кумола, катализированное органическими солями магния, цинка, кадмия, ртути. Установлено, что каталитический эффект уменьшается в ряду Cd-Mg-Hg-Zn.
Keywords: cumene, 2-ethylhexanoates of magnesium, zinc, cadmium, mercury, catalytic oxidation.
The oxidation of cumene catalyzed by organic salts of m the catalytic effect weakens in the order Cd-Mg-Hg-Zn.
Введение
Окисление углеводородов - основной способ получения различных кислородсодержащих соединений. Для быстрого и успешного развития промышленности необходимы активные катализаторы, обеспечивающие высокую производительность и избирательность процесса.
Исследование механизма и кинетики процессов дает возможность установить ряд факторов, позволяющих регулировать окисление. На основании большого опыта, накопленного в лабораторных и промышленных условиях, можно установить ряд основных закономерностей, позволяющих наметить пути для повышения селективности, а также регулирования процессов.
Известно, что каталитические системы на основе непереходных металлов позволяют высокоселективно проводить окисление ароматических углеводородов в соответствующие гидропероксиды, а также обладают значительной инициирующей способностью [1-5].
Наиболее часто в таких исследованиях применяются соли органических кислот этих металлов (стеараты, нафтенаты, резинаты и т.д.). Соли низкомолекулярных кислот не растворимы в ароматических углеводородах, однако, как показали наши исследования [4-9], 2-этилгексаноаты непереходных металлов обнаруживают высокую каталитическую эффективность как в разложении гидропероксидов, так и в реакции жидкофазного окисления кумола.
Простота метода получения, относительно невысокая стоимость, хорошая растворимость в ароматических углеводородах обуславливают перспективность их промышленного использования. Исходя из этого, представляло интерес исследовать эффективность каталитического действия 2-этилгексаноатов металлов II группы Периодической системы элементов в процессе жидкофазного окисления кумола.
Экспериментальная часть
Окисление кумола молекулярным кислородом проводили в стеклянном барботажном реакторе при атмосферном давлении в кинетическом режиме реакции при температуре 110°С. Время окисления 5 ч, скорость подачи осушенного воздуха 0.3 л/мин. В
m, zinc, cadmium and mercury was studied. It was found, that
качестве объектов исследования нами были выбраны 2-этилгексаноаты Mg, Zn, Cd, Hg, концентрация катализаторов [М(ЭГ)2] = 0.5^7.5 х 10-3 моль/л (M= Mg, Zn, Cd, Hg). Подробная методика получения 2-этилгексаноатов описана в работах [10, 11].
Выбор лиганда обусловлен тем, что исследуемые 2-этилгексаноаты не склонны к самоассоциации и гомогенны в растворах кумола в широком диапазоне температур.
По ходу опыта отбирали пробы, в которых иодометически определяли концентрацию гидропе-роксида кумола (ГПК). Остальные продукты определяли методом ГЖХ (HP-6890 Series GC System, капиллярная колонка с полярной фазой, носитель -полиэтиленгликоль). В условиях хроматографиче-ского анализа гидропероксид, разлагаясь в колонке хроматографа, искажает результаты. Для исключения этой ошибки реакционную массу после иодо-метрического определения ГПК обрабатывали избытком трифенилфосфина и учитывали количество выделившегося при этом диметилфенилкарбинола (ДМФК).
Результаты и их обсуждение
На рис. представлены данные по накоплению гидропероксида при окислении кумола кислородом воздуха в присутствии 2-этилгексаноатов непереходных металлов. Очевидно, что природа металла, входящего в состав катализатора заметно влияет на реакцию окисления.
Как видно из рис. 1, существенное увеличение скорости накопления ГПК по сравнению с ауто-окислением наблюдается в присутствии солей кадмия и магния (кривые 1 и 2 соответственно) в отличие от карбоксилатов ртути (3) и цинка (4). За 5 часов окисления в оксидате накапливается соответственно 27.14%, 22.70%, 16.64% и 3.99% гидропероксида.
Известно, что некаталитическое окисление кумола при 110°С сопровождается значительным индукционным периодом, после окончания которого реакция развивается автокаталитически [12].
Рис. 1 -Кинетика накопления ГПК в присутствии различных катализаторов ([М(ЭГ)2] = 5 х 10-3 моль/л, Т = 110°С): 1 - С^ЭГЪ; 2 - Mg(ЭГ)2; 3 -Иц(ЭГ)2; 4 - Zn(ЭГ)2
Присутствие каталитических добавок (солей магния, цинка и ртути) в реакционной среде не изменяет автокаталитического характера неинициированной реакции окисления, но оказывает влияние на начальную стадию процесса. Типичный 5 - образный вид кривых накопления гидропероксида в случае М^, ги, Н^ характерен для цепных вырожденно-разветвленных реакций окисления. Несколько иначе окисление кумола протекает в присутствии 2-этилгексаноата кадмия, начинающего процесс сразу с высокой скоростью, при этом достигается кинетически равновесное значение концентрации ГПК. Каталитическое действие металлов подгруппы цинка обусловлено разложением части гидропероксида с образованием свободных радикалов, участвующих в реакциях продолжения цепей. Высокая начальная скорость накопления ГПК в присутствии С^ЭГ)2 обусловлена, по нашему мнению, относительно высокой скоростью распада гидропероксида [11], и отсюда, эффективным инициированием окисления.
В каталитическом распаде ГПК соединения ртути проявляют меньшую каталитическую активность по сравнению с этилгексаноатом цинка. Однако доля радикального распада в присутствии ртути наивысшая [11], что и обуславливает более высо-
кую, чем у цинка, скорость накопления гидроперок-сида.
Анализ кинетических данных по начальным скоростям накопления ГПК позволяет расположить исследуемые соли в следующий ряд по каталитической активности:
Са(ЭГ)2 > мя(ЭГ)2 > ня(ЭГ)2 > гирГ^.
Поскольку инициирование окисления происходит за счет свободных радикалов, образующихся при разложении комплекса ЯООН-М(ЭГ)2, различия в каталитической активности соединения металла в реакции окисления кумола, по нашему мнению, связано с изменением комплексообразующих свойств элемента, входящего в состав катализатора. Так, у соединений кадмия и магния каталитическая активность определяется в основном электростатическими факторами. В случае с цинком и ртутью во взаимодействии существенную роль играет кова-лентность [11].
Поскольку в соединениях ги и Н§ доля кова-лентности велика, и эти металлы менее активны, а у активного Cd эта связь имеет более ионный характер, напрашивается вывод о том, что чем более степень ионности связи, тем активнее катализатор.
Действительно, чисто ионные комплексы магния превосходят по активности металлы подгруппы цинка в реакциях распада [8]. Следовательно, повышенная каталитическая активность соединений кадмия и магния может объясняться ионными свойствами металла.
Состав продуктов жидкофазного окисления кумола под действием 2-этилгексаноатов качественно не отличается от состава продуктов каталитического разложения ГПК [11]. В реакционной массе обнаружены ацетофенон (АФ), диметилфенилкар-бинол (ДМФК), а-метилстирол (а-МС), фенол, бензойная кислота.
В табл. 1 представлены составы реакционных смесей после 5 часов окисления. Большинство продуктов образуются в результате последовательных превращений гидропероксида.
В присутствии соединений цинка наблюдается низкая скорость окисления кумола. Из-за малой глубины процесса и, как следствие, низкой концентрации фенола ингибирования окисления не наблюдается. Это отличие обусловлено атомными свойствами цинка и кадмия.
Таблица 1 - Окисление кумола в присутствии 2-этилгексаноатов металлов ([Ка1] = 5х10-3 моль/л, Т = 110°С, х = 5 ч, 8 - селективность образования ГПК, а - конверсия кумола)
Катализатор Продукты 8, % а, %
[ГПК] [АФ] х102, моль/л [ДМФК] х102, моль/л [а-МС] х102, моль/л [Фенол] х102, моль/л
% моль/л
МЙ(ЭГ)2 22.70 1.35 2.44 23.25 0.61 0.17 83.49 44.18
ги(ЭГ)2 3.99 0.20 Следы Следы Следы 1.99 91.10 3.07
Cd(ЭГ)2 27.14 1.68 2.76 45.50 0.73 4.86 75.35 32.54
Нй(ЭГ)2 16.64 0.96 0.66 5.51 0.80 3.68 91.65 17.78
Интересным фактом является отсутствие ацетофенона в составе оксидатов, полученных в присутствии 2и(ЭГ)2. Проведенные нами специальные опыты по окислению кумола в присутствии 5х10-3 моль/л нафтената цинка также подтвердили отсутствие ацетофенона [11]. Возможно, подавление образования ацетофенона является специфическим свойством именно иона цинка, либо отсутствие ацетофенона объясняется низкой конверсией кумола (3%). Однако, в присутствии других катализаторов при сравнимых конверсиях фиксируется образование ацетофенона [11].
Состав продуктов окисления при катализе этилгексаноатом ртути такой же, как в случае кадмия и магния, однако обращает внимание высокая селективность процесса по ГПК (91.65 %) при конверсии, достигающей более 17%.
В присутствии этилгексаноата М^ достигается достаточно высокая избирательность по гидро-пероксиду (83.49 %) при достижении наибольшей степени превращения кумола (44.18 %).
Таким образом, 2-этилгексаноаты Mg, 2и, С^ ^ инициируют процесс окисления кумола, проявляя каталитическую и регулирующие функции. Каталитическая активность металлов в окислении кумола уменьшается в ряду Cd>Mg>Hg>Zn. Этилгексаноат цинка подавляет образование ацето-фенона.
Литература
1. Цысковский В.К., Прокофьев Б.К., Пыльников В.И. // ЖПХ. 1974. Т.47. №5. С.1112.
2. Харлампиди Х.Э., Соляников В.М., Батыршин Н.Н., Петров Л.В. // Химическая технология переработки нефти и газа. 1980. №1. С.16.
3. Ohkubo K., Shimada H., Shiotani Y., Okada M.A. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1974. V.44. P. 1188.
4. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Разуваева Ю.С., Ус-манова ЮХ.//Вестник КТУ. 2014. Т. 17. №10. С. 51.
5. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Разуваева Ю.С., Ус-манова ЮХ.//Вестник КТУ. 2014. Т. 17. №11. С. 51.
6. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 5. С. 377.
7. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 695
8. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 6. С. 702.
9. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1. С. 66.
10. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 6. С. 475.
11. НуруллинаН.М. // Дис. ... канд. хим. наук. Казанс. гос. технол. ун-т. 2005. 130с.
12. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 5. С. 405.
Исследовательская работа выполнена при
финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках
базовой части (ПНИЛ 02.14).
© Н. М. Нуруллина - к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, yelimanova@mail.ru; Н. Н. Батыршин -к.х.н., проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д.т.н., г.н.с., проф. той же кафедры, Kharlampidi@kstu.ru.
© N. M. Nurullina - assistant professor of the department of General Chemical Technology KNRTU,yelimanova@mail.ru, N. N. Batyrshin - PhD, professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, nikbat@kstu.ru, Kh. E. Kharlampidi - PhD, professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, Kharlampidi@kstu.ru.
