CC BY
25
УДК 661.729.542.97
Ю. Х. Усманова, Н. М. Нуруллина, А. Н. Маслий, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ
ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА
Ключевые слова: гидропероксид кумола, 2-этилгексаноаты металлов II группы, каталитическое разложение, квантово-
химический расчет.
Исследовано разложение гидропероксида кумола в среде хлорбензола в присутствии 2-этилгексаноата кальция, магния, цинка, кадмия и ртути. Установлено и кинетически доказано, что распаду предшествует образование промежуточного комплекса гидропероксид-катализатор. Проведено квантово-химическое исследование процесса.
Keywords: cumene hydroperoxide, calcium 2-ethylhexanoate, catalytic decomposition.
Cumene hydroperoxide decomposition in chlorobenzene in the presence of calcium 2-ethylhexanoate was investigated. It was established and kinetically proved that the decomposition reaction is preceded by the formation of a hydroperox-ide-catalyst complex.
Введение
Окисление алкилароматических углеводородов лежит в основе перспективных методов получения различных кислородсодержащих органических соединений. Эффективность протекания процесса окисления ароматических углеводородов молекулярным кислородом во многом определяется свойствами используемого катализатора, среди которых его активность, избирательность действия, простота приготовления [1-4]. Одним из перспективных видов катализаторов являются металлорганические соединения [5-14]. Так, среди известных катализаторов "мягкого" инициирования процессов окисления высокую активность проявляют 2-этилгексаноаты непереходных металлов [1-5, 14].
Противоречивые сведения о роли и механизме действия непереходных металлов, отмечающие как ускорение [6-10], так и замедление [2-3] реакций окисления углеводородов, отсутствие общей теории влияния среды на кинетику химических реакций побудили нас исследовать эффективность каталитического действия 2-этилгексаноатов металлов II группы (Ме(ЭГ)2) в реакциях разложения гидропероксида кумола (ГПК) в среде хлорбензола (ХБ) квантово-химическими методами.
В ряде работ [6, 7, 15, 16] было установлено каталитическое воздействие этилгексаноатов металлов II группы на процесс гомогенного распада органических гидропероксидов. Для более подробного изучения механизма реакции в рамках данного исследования было решено установить характер каталитического влияния солей кальция (Са(ЭГ)2), магния ^(ЭГЬ), цинка (гпЭГЪ), кадмия ^(ЭГ^) и ртути (^(ЭГ)2) на процесс разложения ГПК.
Экспериментальная часть
На основе квантово-химических расчётов была оценена энергия активации каталитического комплекса и характер его распада. Расчёты проводились в программном пакете Priшda с использованием
метода теории функционала плотности PBE. Для описания всех атомов использовался базисный набор 6-31G(d,p). Проводилась полная оптимизация всех геометрических параметров, после чего рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых мод свидетельствовало о достижении минимума энергии. На основе частотного анализа в рамках программного пакета Priroda рассчитывались значения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса. Значения энергии сольватации рассчитывались с использованием программного пакета Gaussian 09 в том же приближении в самосогласованной модели реакционного поля (SCRF). В результате были получены термодинамические характеристики компонентов реакционной массы и их структуры. Нами были оптимизированы структуры растворителя, реагентов, а также комплексов растворитель-реагент, получены значения свободной энергии Гиббса сольватации в хлорбензоле для соединений реакционной смеси.
Результаты и их обсуждение
Ранее было установлено [16], что при взаимодействии катализатора и гидропероксида первоначально образуется промежуточный комплекс ГП-Катализатор состава 1: 1 мольн.
ROOH + Ме(ЭГ)2 ROOH - Ме(ЭГ)2
Было предположено, что при взаимодействии гидропероксида с катализатором между водородом ГПК и кислородом этилгексаноата образуется водородная связь, далее при вращении вокруг нее образуется шестичленный цикл, замыкающийся образованием связи Ме-О.
На рисунках 1, 2 и 3 представлены оптимизированные структуры молекул гидропероксида кумола, катализаторов Ме(ЭГ)2 и активированного комплекса, соответственно.
Рис. 1 - Оптимизированная геометрическая структура ГПК
Рис. 2 - Оптимизированная геометрическая структура соединения Ме(ЭГ)2, где Ме - Са, Mg, 2л, Cd, Щ
Рис. 3 - Оптимизированная геометрическая структура катализированного активированного комплекса состава ГПК-катализатор
Как известно, ГПК распадается самопроизвольно (т.е. в отсутствие катализатора) при увеличении температуры, что также происходит через образование активированного нестабильного состояния молекулы. Рассчитанные нами значения энтальпии образования переходного состояния и его распад на радикалы RO• и ОН равны 191 кДж/моль и 18,1 кДж/моль соответственно. Это говорит о том, что активация распада происходит безбарьерно, и продукты легко могут перейти в состояние реагентов, что свидетельствует о низкой концентрации переходного комплекса и соответственно продуктов распада в реакционной смеси.
Как и ожидалось, данные, полученные теоретическим методом, подтверждают каталитическое влияние солей металлов II группы, в результате чего снижается энергетический барьер распада. Расчет показывает, что разложение ГПК под действием катализатора протекает ступенчато (табл. 1). Таким образом, установлено, что механизм распада следующий:
ГПК+Me(ЭГ)2 [ГПК■Me(ЭГ)2] [ГПК■Me(ЭГ)2] —RO• +[OH^■Me(ЭГ)2] [OH^■Me(ЭГ)2] —ОН• + Me(ЭГ)2
Из данных таблицы 1 видно, что для всех ме-таллорганических катализаторов (кроме Сd(ЭГ)2) стадия образования активированного комплекса ГПК-Ме(ЭГ)2 является энергетически выгодной, протекает с выделением энергии. Далее происходит ступенчатое отщепление от комплекса радикалов, первичных продуктов распада гидропероксида. Эти процессы характеризуются уже положительным значением энтальпии реакции, но обеспечивают снижение энергии активации относительно термораспада ГПК. По полученным данным исследуемые соединения можно расположить в следующий ряд по снижению каталитической активности:
Mg(ЭГ)2> Са(ЭГ)2> гп(ЭГ)2> ^(ЭГ)2> Сd(ЭГ)2.
Однако экспериментально полученный ряд имеет следующий вид: Mg(ЭГ)2> Са(ЭГ)2~ Сd(ЭГ)2> гп(ЭГ)2> ^(ЭГ)2.
Легко заметить, что эффект этилгексаноата кадмия не соответствует расчетным данным.
Для более полного установления характера влияния катализатора в рамках квантово-химического расчета нами были получены термодинамические характеристики образования связи Ме-О в активированном комплексе ГПК-Ме(ЭГ)2 (табл. 2).
Полученные значения энтальпии и свободной энергии Гиббса для связи Ме-О показывают, что в комплексах с участием соединений кальция и магния данная связь образуется достаточно прочно, причем в комплексе ГПК-Са(ЭГ)2 она чуть более выражена, следовательно, оттягивая электронную плотность на себя, больше ослабляет связь RO-OH. Но, как видно, для активированных комплексов, образованных с участием солей металлов подгруппы цинка наблюдается положительное значение энтальпии образования связи Ме-О. Данный факт говорит о том, что связывания в данных комплексах не наблюдается. То есть, формирование шестичлен-ного замкнутого цикла в этих случаях не происходит. Можно предположить, что механизм взаимо-
действия соединений 2п, Cd, ^ с гидропероксидом отличается от того, который наблюдается в случае солей Са и Mg. Таким образом, структуры комплекса могут отличаться. Возможно, этим можно объяс-
Таблица 1 - Расчетные значения изменения энта состава Ме(ЭГ)2, (Ме - Са, М^ Zn, Cd, Hg)
нить расхождение экспериментальных и расчетных данных для этилгексаноата кадмия. Данный вопрос требует дальнейшего изучения и проработки.
в ходе распада ГПК под действием катализатора
Катализатор Са(ЭГ)2 Mg(ЭГ)2 гп(ЭГ)2 Сd(ЭГ)2 ^(ЭГ)2
Параметр Реакция АН0298, кДж/моль
I стадия: образование промежуточного комплекса ГПК+Ме(ЭГ)2^ [ГПК-Ме(ЭГ)2] -118,6 -114,2 -22,6 11,2 -10,1
II стадия: отрыв радикала RO• [ГПК-Ме(ЭГ)2]— [ОН*-Ме(ЭГ)2]+ RO• 202,5 187,9 121,3 136,4 130,0
III стадия: восстановление катализатора [ОН^-Ме(ЭГ)2] — ОН^+Ме(ЭГ)2 125,2 135,3 110,4 45,6 73,2
Таблица 2 - Значения термодинамических характеристик образования связи Ме-О в активированном комплексе ГПК-Ме(ЭГ)2 для различных катализаторов
Как говорилось выше, распаду гидропероксид предшествует [16]. И эффективность катализатора определяется его способностью координировать и активировать гидропероксид. Также немаловажно учитывать роль растворителя в реакциях гомогенного каталитического распада гидропероксидов, поскольку среда в достаточной степени может оказывать влияние на эффективность катализатора и ход процесса.
Хлорбензол широко применяется в качестве растворителя при проведении реакций разложения гид-ропероксидов [15]. Для выяснения влияния хлорбензола на ход реакций разложения органических гид-ропероксидов в настоящей работе был также проведён ряд квантово-химических расчётов.
Нами были рассчитаны системы активированного комплекса, в состав которого включены молекулы хлорбензола (рис.4).
Образование интермедиата происходит экзотермически. Значения ДG0298 и ДН0298 реакций указывают на то, что наиболее вероятным будет протекание реакции без участия молекул растворителя (например, для Са(ЭГ)2: энтальпия образования ка-
тализированного комплекса без участия ХБ равна АН = -118,63 кДж/моль, энтальпия образования катализированного комплекса, включающего ХБ, АН = -92,62 кДж/моль).
Следует учитывать, что полученные расчетные значения термодинамических характеристик определены для стандартных условий, которые предусматривают концентрацию хлорбензола, равную 1 моль/л, в то время, как концентрация ХБ в растворе значительно превышает стандартную.
Рис 4 - Оптимизированная геометрическая структура активированного комплекса, в состав которого включены молекулы растворителя
Параметр Катализатор^^ ДН°298, кДж/моль ДG°298, кДж/моль
Са(ЭГ)2 -69,3 -66,5
Mg(ЭГ)2 -64,9 -62,3
гп(ЭГ)2 26,7 29,8
Сd(ЭГ)2 60,5 54,5
Hg(ЭГ)2 39,3 30,8
Кроме того, в данном приближении реакции рассматриваются как равновесные. С учетом перечисленных отклонений равновесие будет смещаться в сторону образования интермедиатов, в составе которых присутствуют молекулы растворителя. Следовательно, образование катализированного комплекса с участием молекул растворителя гораздо
более вероятно. Однако на кинетике разложения гидропероксида это сказывается не значительно.
Сравнение значений термодинамического потенциала основных стадий исследуемого процесса в газовой фазе и в хлорбензоле (табл.3) позволило сделать вывод о незначительном влиянии растворителя (ХБ) на ход реакции, разница составляет 1-6%.
Таблица 3 - Сравнение свободной энергии Гиббса основных реакций в газовой фазе и в растворителе
Катализатор ——Параметр Реакция —— AG0298 в г. ф., кДж/моль AG0298 в ХБ, кДж/моль
без катализатора^- ROOH^- RO*+ ОН* 160,4 158,4
Са(ЭГ)2 ROOH+kat «^ROOH-kat -64,8 -60,6
ROOH-kat^- RO*+ ОН*+ kat 225,2 219,0
Mgprh ROOH+kat ROOH-kat -60,6 -57,2
ROOH-kat^- RO*+ ОН*+ kat 221,0 215,6
Znprb ROOH+kat ROOH-kat 31,5 37,1
ROOH-kat^- RO*+ ОН*+ kat 128,9 121,3
Таким образом, соли металлов проявляют каталитическую функцию, брутто-разложение ГПК под действием 2-этилгексаноатов металлов II группы протекает через образование промежуточного активированного комплекса. Термодинамические характеристики распада ГПК, полученные в рамках одного расчета, подтверждают факт образования промежуточного комплекса. Активация гидропероксида является безбарьерной, а распад протекает ступенчато.
Растворитель (хлорбензол) практически не влияет на ход протекания стадий процесса распада и, предположительно, не участвует в образовании промежуточного комплекса.
Однако неоднозначность результатов для соединений металлов подгруппы 2п, в частности Cd, требуют дальнейшего изучения механизма взаимодействия с исходным органическим соединением.
Литература
1. Беляев В.А., Немцов М.С. // Журн. общ. химии, 31, 12, 3861-3869 (1961).
2. Велютин Л.П., Потехин В.М., Овчинников В.И. // Журн. прикл. химии, 53, 3. 604-608 (1980).
3. Гавриленко В.А., Евзерихин Е.И., Моисеев И.И. // Изв. АН СССР. Сер. Хим., 6. 1266 (1977).
4. Козлов С.К., Товстохатько, Ф.И., Потехин ВМ. // Журн. прикл. химии, 12, 2696-2701 (1985).
5. Нуруллина Н.М. // Дисс. канд. хим. наук, Казан. гос. технол. ун-т, Казань. 130 с (2005).
6. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Разуваева Ю.С., Усманова Ю.Х. // Вестник Казанского Технологического Университета, Т. 17 №10, с.51 (2014).
7. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Разуваева Ю.С., Усманова Ю.Х. // Вестник Казанского Технологического Университета, Т. 17 №11, с.51 (2014).
8. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Вестник КГТУ, 1-2, 79-85 (2002).
9. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Кинетика и катализ, 48,5, 695-700 (2007).
10. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.// Нефтехимия. Т. 44. № 6. С. 475 (2004).
11. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. Т. 47. № 4. С. 59 (2004).
12. Суворова И.А. Дис. ... канд. хим. наук. Казань: КГТУ, (2003).
13. Харлампиди Х.Э., Батыршин Н.Н., Иванов В.Г. // Нефтехимия, 20, 5, 708-710 (1980).
14. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. с. 375 (1965).
15. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Кинетика и катализ, 2013, том 54, №6, С.702-706.
16. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Разуваева Ю.С., Усманова Ю.Х. // Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №10. С.112-114
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках
Госзадания № 10.956.2017 (ПНИЛ 01.17).
© Ю. Х. Усманова, каф. общей химической технологии (ОХТ) КНИТУ, usmanova-yulduz@mail.ru, Н. М. Нуруллина, к.х.н., доц. той же кафедры, nyryllina@mail.ru, А. Н. Маслий, к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru, Н. Н. Батыршин, к.х.н., проф. каф. ОХТ КНИТУ, nikbat@kstu.ru, Ю. С. Разуваева, студент той же кафедры, julian-ner@kstu.ru.
© U. Kh. Usmanova, student of the department of General Chemical Technology, KNRTU usmanova-yulduz@mail.ru; N. M. Nu-rullina, associate professor of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, nyryllina@mail.ru, A. N. Maslij, associate professor, KNRTU, masliy@kstu.ru, N. N. Batyrshin, professor of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, nikbat@kstu.ru, U. S. Rasuvaeva, student of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, julianner@kstu.ru.
