CC BY
19
УДК 661.729.542.97
Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю. Х. Усманова
РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ, КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ И ЦИНКА
Ключевые слова: гидропероксид кумола, 2-этилгексаноат магния, 2-этилгексаноат цинка, кинетика разложения.
Исследовано разложение гидропероксида кумола в среде хлорбензола в присутствии 2-этилгексаноатов магния и цинка, а также бинарного смесевого катализатора. Установлено влияние природы и синергизм действия металлов на скорость разложения гидропероксида кумола.
Keywords: cumene hydroperoxide, magnesium 2-ethylhexanoate, zn 2-ethylhexanoate, decomposition kinetics.
Cumene hydroperoxide decomposition in chlorobenzene in the presence of magnesium and zinc 2-ethylhexanoates, and binary catalyst was investigated. It was established the influence of nature and the synergistic effect of metals on the rate of decomposition of cumene hydroperoxide.
Введение
Кислородсодержащие органические соединения - эпоксиды, спирты, кетоны, кислоты, гидроперок-сиды - являются важными продуктами основного органического синтеза. В современной химической промышленности основную долю продуктов получают с использованием жидкофазных каталитических окислительных процессов, где в качестве катализаторов используют главным образом растворимые соли переходных металлов [1].
Гомогенные металлокомплексные соединения непереходных металлов зарекомендовали себя как высокоэффективные катализаторы «мягкого» инициирования процесса окисления углеводородов в соответствующие гидропероксиды [2-5].
Общеизвестно, что органические гидроперокси-ды находят применение в качестве инициаторов цепных жидкофазных процессов окисления и полимеризации углеводородов и как реагенты промышленных синтезов оксидов этилена и пропилена.
Разработка новых каталитических систем на основе смесей органических солей различных металлов, адекватных по активности переходным металлам, но лишенных присущих им недостаткам, является перспективным направлением гомогенного катализа. Такие системы могут обладать более широким диапазоном воздействия на ход реакции и ее скорость в связи с возможностью изменения количественных соотношений между элементами внутри системы и замены этих элементов другими.
Этот факт позволяет использовать значительное количество вариаций свойств таких синергических систем и раскрывает большие возможности для совершенствования окислительных процессов.
Наибольший интерес для практики в качестве катализаторов окисления углеводородов могут представлять синергические системы, содержащие в своем составе соли непереходных металлов I и II групп Периодической системы.
Исследуя каталитические свойства солей металлов II группы, мы обнаружили, что 2-этилгексаноаты непереходных металлов образуют истинно гомогенные растворы в хлорбензоле и ускоряют распад гидропероксидов [6-8].
Для определения влияния каталитических систем на ход реакций в настоящей работе была исследована каталитическая активность 2-этил-гексаноатов магния (MgQr)2) и цинка (2и(ЭГ)2), а также смешанного бинарного катализатора на основе солей этих металлов (2и(ЭГ)2) + MgQr)2) в реакциях разложения гидропероксида кумола (ГПК).
Экспериментальная часть
2- этилгексаноаты магния и цинка синтезировали по известной методике взаимодействием оксидов металлов и 2- этилгексановой кислоты.
Выбор каталитических систем был обусловлен их способностью растворяться в хлорбензоле -инертном растворителе, применяемом при проведении реакций разложения гидропероксидов.
Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом [9].
Гидропероксид кумола очищали через натриевую соль. Концентрация очищенного ГПК составляла 6.97 моль/л (99.8%).
Закономерности каталитического распада гидро-пероксида кумола в хлорбензоле изучали ампуль-ным методом в атмосфере азота в температурном интервале 100-120°С, [ГПК]0 = 0 ^ 2.0 моль/л, [М(ЭГ)2]о = 0^ 7х10-3 моль/л. За изменением концентрации гидропероксида следили йодометриче-ски.
Каталитическую активность исследуемых соединений оценивали по скорости разложения гидропе-роксида кумола. Для вычисления начальных скоростей распада кинетические кривые аппроксимировали в среде Microsoft Excel полиномом второй степени [ROOH] = [ROOH]0 + ат+ Ьт2, где [ROOH] и [ROOH]0 - текущая и исходная концентрация ГПК, т- время. Начальные скорости распада гидроперок-сида кумола определяли дифференцированием W=fi?[ROOH]/A и экстраполяцией W0 = lim W при т—у 0.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлена зависимость скорости распада гидропероксида кумола от его концентрации в присутствии различных катализаторов при температуре 120°С.
Рис. 1 - Зависимость скорости каталитического разложения гидропероксида кумола при 120°С от концентрации ГПК в присутствии: 1 - [М^(ЭГ)2]0 = 5х10-3 моль/л; 2 - бинарного катализатора []^(ЭГЬ]0 = 1х10-3 моль/л + ^п(ЭГ)2]0 = 5х10-3 моль/л; 3- [Mg(ЭГ)2]0 = 1х10-3 моль/л; 4 -^п(ЭГ)2]0 = 5х10-3 моль/л
Совершенно очевидно, что все исследуемые соединения ускоряют распад гидропероксида кумола. Скорость распада ГПК в присутствии Mg(ЭГ)2 в концентрации 5х10-3 моль/л (кривая 1) значительно выше таковой для 2и(ЭГ)2 в той же концентрации (кривая 4).
Бинарная смесь, состоящая из [Mg(ЭГ)2]=1х10-3 моль/л и ^п(ЭГ)2]=5х10-3 моль/л, проявляет наибольшую каталитическую активность (кривая 2), инициирующая роль смешанного катализатора много выше, чем индивидуальных соединений (кривые 3 и 4).
По активности исследуемые катализаторы можно расположить в следующий ряд:
^(ЭГ)2 + гп(ЭГ)2> > мg(ЭГ)2 > ги(ЭГ)2.
С ростом концентрации гидропероксида начальная скорость каталитического распада возрастает и при достижении максимального значения перестает зависеть от концентрации ГПК. Полученные зависимости свидетельствуют об образовании промежуточного комплекса между ГПК и катализатором. Согласно экспериментальным данным в случае индивидуальных солей образуется комплекс [М(ЭГ)2 • пГПК] состава 1:1 мольн (М=Mg, 2п).
Полученные кинетические данные распада гидропероксида кумола в присутствии индивидуальных солей непереходных металлов (при [ГПК]0>>[М(ЭГ)2]0) удовлетворительно описываются уравнением Михаэлиса-Ментен.
Образование промежуточного активированного комплекса катализатор-гидропероксид в случае смешанного катализатора протекает по следующей схеме:
Zn(ЭГ)2 + Mg(ЭГ)2 Zn(ЭГ)2 ■ Мg(ЭГ)2] (I), Mg(ЭГ) 2 + nROOH+—^Мg(ЭГ) 2 ■ nROOH (II),
W =
[2п(ЭГ)г ■ Mg(ЭГ)г] + nROOH< - >[Мg(ЭГ)2 ■ Zn(ЭГ)2 ■ nROOH]
(III)
Зависимость скорости разложения ГПК в присутствии смешанного катализатора от концентрации описывается следующим выражением ([ГПК]0 >> [гп(ЭГ)2]0 > [Mg(ЭГ)2]o) [10]:
(^ K1 + k 2 К2 K ^п(ЭГ)2]а^ (ЭГ)2]0[ ROOH ]„п
1 + K[Zn(ЭГ) 2]0 + (K1 + K 2 K[Zn(ЭГ) 2 ] 0 [ROOH ]0"
(1)
где k1 и константы скорости распада ГПК в присутствии 2п(ЭГ)2 и бинарного катализатора (гп(ЭГ)2 + Mg(ЭГ)2} соответственно; К1, К2 и К-константы равновесия образования комплексов [Mg(ЭГ)2•ГПК], [2п(ЭГ)2^(ЭГ)2-ГПК] и [Zn(ЭГ)2•Mg(ЭГ)2] соответственно; п- число молекул ГПК, входящих в состав интермедиата.
Начальные скорости каталитического распада в зависимости от природы катализатора и его концентрации представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Начальные скорости каталитического распада гидропероксида кумола ([ГПК] = 0.5 моль/л, 7=120°С)
Катализатор [Ка1] моль/л Шх105, моль/л-1 с-1
Mg(ЭГ)2 1х10-3 3.55 -
5х10-3 17.62 -
Zn(ЭГ)2 5х10-3 3.83 -
Бинарный катализатор Mg(ЭГ)2=1х10■3 Zn(ЭГ)2=5х10■3 29.73 4.03
*Ш1 и Ш2 - начальная скорость распада ГПК в присутствии индивидуальных соединений Zn(ЭГ)2 и Mg(ЭГ)2 соответственно
Координация гидропероксида с центральным ионом металла значительно облегчает его распад. Механизм образования и строение комплекса гид-ропероксида кумола с этилгексаноатами цинка, кадмия, ртути, магния подробно рассмотрен в работах [7, 11].
В результате образования промежуточного активированного комплекса гидропероксид-катализатор происходит ослабление ковалентной связи О-О в молекуле ЯООН и облегчается ее разрыв.
Основными продуктами разложения ГПК являются диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацетофенон (АФ), а-метилстирол (а-МС), фенол, кислоты (ГЖХ, «Хроматэк-Кристалл», капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль). Наличие фенола в продуктах превращения ГПК свидетельствует об ионном механизме превращения, ДМФК и ацетофенона - о радикальном.
Таким образом, индивидуальные соединения цинка и магния, а также их смеси ускоряют распад органических гидропероксидов. Каталитическая активность исследуемых синергических систем адекватна каталитической активности переходных металлов и превосходит таковую для монокаталитических реакций. Вероятно, эффект, наблюдаемый при разложении гидропероксида кумола в присутствии смешанного катализатора, связан с образованием в субстрате металлокомплексов различного состава.
По-видимому, в молекуле гидропероксида, находящегося в координационной сфере сразу двух металлов, еще более облегчается гомолиз связи О-О по сравнению с индивидуальными металлами.
Литература
1. Л.И. Матиенко, Л. А. Мосолова, Г.Е. Заиков // Успехи химии, 78, 3, 227-247 (2009).
2. Л.П. Велютин, В.М. Потехин, В.И. Овчинников // Журн. прикл. химии, 53, 3. 604-608 (1980).
3. Х.Э. Харлампиди, Н.Н. Батыршин, В.Г. Иванов // Нефтехимия, 20, 5, 708-710 (1980).
4. В.А. Гавриленко, Е.И. Евзерихин, И.И. Моисеев // Изв. АН СССР. Сер. Хим., 6. 1266 (1977).
5. С.К. Козлов, Ф.И. Товстохатько, В.М. Потехин // Журн. прикл. химии, 12, 2696-2701 (1985).
6. Н.М. Нуруллина // Дисс. канд. хим. наук, Казан. гос. технол. ун-т, Казань, 2005. 130 с.
7. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Кинетика и катализ, 48,5, 695-700 (2007).
8. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник КГТУ, 1-2, 79-85 (2002).
9. В.А. Беляев, М.С. Немцов // Журн. общ. химии, 31, 12, 3861-3869 (1961).
10. М.В. Нестеров // Дисс. канд. хим. наук, Ленингр. технол. ун-т, Ленинград, 1980.
11. N.M. Nurullina, N.N. Batyrshin, Kh.E. Kharlampidi // Petroleum Chemistry, 54, 1, 65-68 (2014).
Исследовательская работа выполнена при
финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках
базовой части (ПНИЛ 02.14).
© Н. М. Нуруллина, к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, nyryllina@mail.ru, Н. Н. Батыршин, к.х.н, доцент, профессор той же кафедры, nikbat@kstu.ru, Ю. С. Разуваева, студент той же кафедры, julianner@kstu.ru, Ю. Х. Ус-манова, студент той же кафедры, usmanova-yulduz@mail.ru.
© N. M. Nurullina, associate professor of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, nyryllina@mail.ru, N. N. Batyrshin, professor of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, nikbat@kstu.ru, U. S. Rasuvaeva, student of the Department of General Chemical Technology, KNRTU, julianner@kstu.ru, U. Kh. Usmanova, student of the department of General Chemical Technology, KNRTU, usmanova-yulduz@mail.ru.
