CC BY
61
УДК 542.943:661.725.6
Е. А. Курганова, К. А. Пуркарьян, А. С.Фролов, Н. В. Лебедева, Г. Н. Кошель
АЭРОБНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН,
КАТАЛИЗИРУЕМОЕ И-ГИДРОКСИФТАЛИМИДОМ
Ключевые слова: аэробное окисление, циклогексанол, циклогексанон, N-гидроксифталимид, ацетат кобальта (II).
Жидкофазным окислением кислородом при атмосферном давлении и температуре 90-100°С в присутствии комплексного катализатора (N-гидроксифталимид - ацетат кобальта II) циклогексанол с конверсией 45-50 % был окислен в циклогексанон с селективностью 95-98 %. Обсужден механизм реакции.
Key words: aerobic oxidation, cyclohexanol, cyclohexanone, N-hydroxyphthalimide, cobalt (II) acetate.
Liquid-phase oxidation with oxygen at atmospheric pressure and a temperature of 90-100 °C in the presence of a complex catalyst (N-hydroxyphthalimide - cobalt II acetate) cyclohexanol with a conversion of45-50 % was oxidized to cyclohexanone, the selectivity of95-98 %. It was discussed the mechanism of the reaction.
Введение
Циклогексанон, являясь крупнотоннажным продуктом органического и нефтехимического синтеза, широко применяется в производстве полиамидных пластмасс, синтетических волокон, биологически активных препаратов [1]. В связи с этим масштабы его производства ежегодно возрастают. В промышленных масштабах циклогексанон в основном получают каталитическим дегидрированием циклогексанола при температуре 400-450°С. Несмотря на достаточно высокую селективность образования циклогексанона (80%), этот процесс сопровождается образованием большого количества побочных продуктов в виде смол и полимеров, что приводит к быстрой дезактивации катализатора. Альтернативой указанному выше способу получения циклогексанона может стать жидкофазное окисление циклогексанола. Существенным преимуществом этого метода получения циклогексанона является резкое снижение температуры (до 80-100°С) и повышение селективности образования циклогексанона (более 95%). В то же время относительно невысокая конверсия циклогексанола сдерживает дальнейшую реализацию этого метода получения циклогексанона [2,3]. Повысить эффективность процесса окисления циклогексанола в циклогексанон, как известно, можно за счет его проведения в присутствии фталимидных катализаторов. Настоящая работа посвящена изучению ряда закономерностей этого метода получения циклогексанона.
Экспериментальная часть
В работе был использован циклогексанол х.ч. ТУ 2632-183-44493179-2014 (Ткип = 160,8°С; М = 100,16 г/моль). Окисление циклогексанола проводили кислородом в стеклянном реакторе емкостью 10 см3 на установке проточно-замкнутого типа (рисунок 1) при постоянном перемешивании в присутствии катализаторов. За ходом реакции следили по поглощению кислорода, окисление проводили в кинетическом режиме, когда скорость
реакции не зависела от интенсивности перемешивания [4].
Хроматографический анализ продуктов окисления проводили на хроматографе «Хроматек-кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. Колонка капиллярная СК-5, длиной 30 м, диаметром 0,32 мм, заполнена 5 % фенил 95 % диметилполисилоксаном. Газ-носитель - азот, расход 2 см3/мин. Программированный подъём температуры - от 70 до 180 °С со скоростью 15 °С в минуту.
Ж-гидроксифталимид (Ж-ГФИ) был синтезирован путем взаимодействия гидроксиламина
солянокислого в пиридине с фталевым ангидридом.
NH2OH*HCl/Py
-OH
Рис. 1 - Схема кинетической установки для жидкофазного окисления циклогексанола: 1 -Мерный цилиндр; 2, 12, 15 - краны; 3, 10 -газовые бюретки; 4 - соединительный шланг; 5 -держатель для реактора; 6 - реактор; 7 - шкив электродвигателя; 8 - шатун; 9 - холодильник; 11 - хлоркальциевая трубка; 13 - трехходовой кран; 14 - напорная склянка
O
O
O
O
Температура плавления полученного Ж-ГФИ составила 231,5 °С. Структура Ж-ГФИ была подтверждена методом ИК-спектроскопии. Спектр был записан на приборе ИК Фурье RX-1, обработку которого проводили в программе «Spektrum», предоставленной фирмой Perkin Elmer. На ИК-спектре Ж-ГФИ видны полосы валентных колебаний С-Н-связей и С=С-связей бензольного кольца в области частот 3030, 1606 и 1080 см-1. Наибольшей интенсивностью обладают полосы поглощения в области 1789, 1736 и 1710 см-1, что характерно для С=О групп в имидах. Наличие гидроксогруппы подтверждается полосой на частоте 3134 см-1, а частота 975 см-1 указывает на присутствие N-O-H связи.
Результаты и их обсуждение
Аэробное окисление циклогексанола до циклогексанона проводили в отсутствии растворителей, в интервале температур 90-120 °С, в течении 0,5-1,5 часа с использованием Ж-ГФИ. Этот катализатор может быть легко получен на основе доступного сырья, обладает низкой стоимостью и высокой эффективностью в процессах окисления различных углеводородов [5-7].
Как видно из таблицы 1 и рисунка 2, при увеличении концентрации Ж-ГФИ наблюдается прямолинейная зависимость скорости окисления циклогексанола от концентрации Ж-ГФИ. При этом Ж-ГФИ не теряет своей каталитической активности при повторном использовании. Таким образом, с большой степенью вероятно можно утверждать, что в процессе аэробного окисления циклогексанола до циклогексанона Ж-ГФИ выступает в качестве катализатора.
Рис. 2 - Влияние концентрации ^-ГФИ на процесс окисления циклогексанола до циклогексанона. Температура 100°С; концентрация ^-ГФИ, % мол.: 1 - 3,5; 2 - 4,6; 3 - 6,7
Наибольшего содержания циклогексанона в продуктах окисления 30-32 % удается достичь при температуре 100°С за 1 час реакции. Снижение температуры до 90 °С или ее повышение до 120 °С
не дает положительных результатов. При окислении циклогексанола воздухом в металлическом реакторе на установке типа «УОСУГ» под давлением 5 атм при температуре 100 °С содержание циклогексанона в продуктах окисления составило 23 % при селективности его образования 98 %.
Таблица 1 - Окисление циклогексанола до циклогексанона в присутствии ^-ГФИ и его производных
Катализатор Температура, °С Содержание катализа-тора, % мол. Время реакции, ч Содержание циклогексанона в продуктах окисления, % Се-лек-тив- ность, %
Ж-ГФИ 100 3,5 1,0 9 99
Ж-ГФИ 4,6 10 99
Ж-ГФИ 6,7 32 97
Ж-ГФИ 23* 98
Ж-ГФИ 90 6,7 1,0 17 98
Ж-ГФИ 110 16 97
Ж-ГФИ 120 15 97
Ж-ГФИ 100 0,5 24 98
Ж-ГФИ 1,5 35 97
Ж-ГФИ 1,0 33** 97
Ж-ГФИ 32*** 97
4-фенил-Ж-ГФИ 100 6,7 1,0 15 99
4-метил-Ж-ГФИ 100 6,7 1,0 21 97
3-метил-Ж-ГФИ 100 6,7 1,0 20 98
4-бром-Ж-ГФИ 100 6,7 1,0 17 98
* - окисление в металлическом реакторе под давлением ** - второй цикл работы Ж-ГФИ; *** - третий цикл работы Ж-ГФИ.
Известно, что повысить эффективность окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов можно за счет использования фталимидных катализаторов на основе Ж-ГФИ, модифицированного введением в его структуру электронодонорных и электроноакцепторных заместителей [8]. Этот подход был использован и при окислении циклогексанола. Однако применение производных Ж-ГФИ в процессе окисления не дало положительных результатов (табл. 1).
Другим направлением повышения
эффективности окисления циклогексанола является использование, в качестве катализаторов процесса, солей металлов переменной валентности совместно с Ж-ГФИ. Исследование влияния добавок солей Со (II), Мп (II) к Ж-ГФИ на окисление циклогексанола показало, что совместное использование Ж-ГФИ, стеарата или ацетата Со (II) позволяет повысить конверсию циклогексанола до 45-50 % при селективности образования циклогексанола около 95-98 % (табл. 2). Применение ацетата Мп (II) совместно с Ж-ГФИ является малоэффективным.
Основываясь на известных представлениях о механизмах окисления циклогексана и циклогексанола, катализируемого солями металлов переменной валентности [9,10] и углеводородов в
Таблица 2 - Окисление циклогексанола в присутствии ^-ГФИ и солей металлов переменной валентности Температура 100 °С; время реакции 1 ч
Фталимидны е катализаторы Соли металлов переменной валентности Моль- Содержание
Кон-центра- ция, % мол. Кон-центра- ция, % мол. ное соот-ношение катализа-торов циклогексанона в продуктах окисления, % Се-лек-тив- ность, %
N- ГФИ 3,5 Со(СН3 СОО)2 5:1 32 97
N- ГФИ 4,5 Со(СН3 СОО)2 7:1 34 97
N- ГФИ 6,7 Со(СН3 СОО)2 10:1 52 95
N- ГФИ 3,5 Со(СНз (СН2)16 СОО)2 5:1 28 97
N- ГФИ 4,5 Со(СНз (СН2)16 СОО)2 7:1 31 96
N- ГФИ Со(СНз (СН2)16 СОО)2 10:1 44 95
N- ГФИ Со(СНз (СН2)6 СОО)2 0,65 10:1 30 96
N- ГФИ 6,7 Мп(СНз СОО) 2 10:1 18 97
N- ГФИ Со(СНз СОО)2 10:1 36* 98
N- ГФИ Со(СНз СОО)2 10:1 34** 96
4-мети л-N-ГФИ Со(СНз СОО)2 10:1 38 96
4-мети л-N-ГФИ 3,5 Со(СН3 СОО)2 5:1 27 97
* - время реакции 30 мин.; ** - время реакции 90 мин.
Рис. 3 - Влияние добавки ацетата Со (II) к ^-ГФИ на процесс окисления циклогексанола до циклогексанона. Температура 100 °С; концентрация ^-ГФИ 6,7 % мол.; концентрация ацетата Со (II), % мол.: 1 - 0; 2 - 0,65
присутствии фталимидных катализаторов [11,12] химизм окисления циклогексанола с использованием комплексного катализатора (Ж-ГФИ - ацетат Со II) можно представить следующим образом.
В присутствии солей металлов переменной валентности таких как Со (II) реакция автоокисления не требует термического инициирования. При этом процесс инициирования, вероятнее всего, заключается в образовании радикального комплекса Со(Ш)00* (реакция 1), который реагирует с Ж-ГФИ с получением Ж-оксифталимидного радикала (реакция 2):
СоОПЮО
N-оксифталимидный радикал в свою очередь отрывает атом водорода от циклогексанола (I) с образованием а-гидроксикарборадикала (II). Последний при взаимодействии с кислородом превращается в а-гидрокси-а-пероксирадикал (III), который затем трансформируется в циклогексанон (V) через промежуточное образование а-гидроксигидропероксида (IV) по схеме на рис.4.
Рис. 4 - Схема возможных превращений при окислении циклогексанола в циклогексанон
Высокая селективность (95-98%) образования циклогексанона и конверсия циклогексанола (4550%), доступный катализатор и умеренная температура дают основание считать, что данный метод получения циклогексанона может представлять интерес для дальнейшего практического использования.
Литература
1. Н.Н. Лебедев, Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Химия, Москва, 1988. 522 с.;
2. Т.Н. Антонова, Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов, Ученые записки. Химия и химическая технология, XXVII, 100103 (1971);
3. Л.Л. Залыгин, Т.Н. Антонова, Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов, Журнал прикладной химии, XLVII, 7, 15991603 (1974);
4. A.S. Frolov, E.A. Kurganova, G.N. Koshel', T.N. Nesterova, European Journal of Analytical and Applied Chemistry, 1, 16-22 (2015);
5. Г.Н. Кошель, Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, И.Д. Екимова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский, Катализ в промышленности, 3, 26-29 (2010);
6. Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, Г.Н. Кошель, А.А. Иванова, Е.В. Смирнова, Химическая промышленность сегодня, 4, 20-25 (2012);
7. Е.А.Курганова, Г.Н. Кошель, Российский химический журнал, LVIII, 3-4, 91-102 (2014);
8. K. Kasperczyk, B. Orlinska, J. Zawadiak, Cent Eur J Chem, 12 (11), 1176-1182 (2014);
9. М.С. Фурман, А.М. Гольдман, Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. Химия, Москва, 1967. 72 с.;
10. И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эммануэль, Окисление циклогексана. Изд-во МГУ, Москва, 1962. 302 с.;
11. Y. Ishii, S. Sakaguchi, T. Iwahama, Adv. Synth. Catal., 343 (5), 393-427 (2001);
12. F. Recupero and C. Punta, Chem. Rev., 107, 3800-3842 (2007).
© Е. А. Курганова, доцент кафедры «Общая и физическая химия» Ярославского госуд. технич. ун-та, kurganovaea@ystu.ru; К. А. Пуркарьян, магистрант той же кафедры, purkaryan@list.ru; А. С. Фролов, аспирант той же кафедры, frolovas.11@ystu.ru; Н. В. Лебедева, доцент той же кафедры, lebedevanv@ystu.ru; Г. Н. Кошель, проф. той же кафедры, koshelgn@ystu.ru.
© E. A. Kurganova, assistant professor of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, kurganovaea@ystu.ru; K A. Purkaryan, master of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, purkaryan@list.ru; A. S. Frolov, postgraduate student of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, frolovas.11@ystu.ru; N. V. Lebedeva, assistant professor of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, lebedevanv@ystu.ru; G. N. Koshel, professor of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, koshelgn@ystu.ru.
