CC BY
19
УДК 547.562.39:542.943
А. С. Фролов, Е. А. Курганова, Г. Н. Кошель, А. С. Данилова
ВЫДЕЛЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА ИЗОПРОПИЛ-ОРГО-КСИЛОЛА МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ
Ключевые слова: изопропил-орто-ксилол, жидкофазное окисление, гидропероксид изопропил-орто-ксилола, N-гидроксифталимид, экстракция, кислотное разложение, 3,4-ксиленол.
Предложен метод выделения гидропероксида изопропил-орто-ксилола из продуктов окисления изопропил-орто-ксилола, катализируемого N-гидроксифталимидом, путем экстракции 90-95 % водными растворами этанола или метанола. Изучено влияние состава, концентрации экстрагента, продолжительности экстракции на процесс выделения гидропероксида изопропил-орто-ксилола. Установлено, что четырехступенчатой экстракцией продуктов жидкофазного окисления изопропил-орто-ксилола, содержащих 5-20 % его гидропе-роксида, удается укрепить последний до концентрации 97-98 %. Кислотным разложением выделенного гидро-пероксида был получен 3,4-ксиленол, выход которого составил 85 %, и ацетон с выходом 90 % на загруженный гидропероксид изопропил-орто-ксилола.
Key words: isopropyl-ortho-xylene, liquid phase oxydation, isopropyl-ortho-xylene hydroperoxide, N-hydroxyphthalimide, extraction,
acidic decomposition, 3,4-xylenol.
Abstract. A method is proposed for isopropyl-ortho-xylene hydroperoxide extraction with 90-95% aqueous ethanol or methanol from oxidation products of isopropyl-ortho-xylene. The effect of the composition, the concentration of the solvent, as well as the duration of the interaction on the course of the extraction process was studied. It is found that it is possible to strengthen the hydroperoxide concentration 97-98% by four-phase extraction of isopropyl-ortho-xylene oxidation product.It was found, that 3,4-xylenol was obtained by the acidic decomposition with yield of 85 % and acetone with a yield of 90 %.
3,4-ксиленол - крупнотоннажный продукт органического синтеза. На его основе производятся высококачественные пластификаторы и электротехнические изделия [1]. Перспективным направлением применения 3,4-ксиленола является синтез 3,3',4,4'-бензофенокситетракарбоновой кислоты - мономера для получения жидкокристаллических термотроп-ных полимеров [2].
«Окислительный» метод синтеза 3,4-ксиленола, подобно «Кумольному» процессу получения фенола и ацетона предполагает проведение жидкофазного окисления изопропил-орто-ксилола (ИП-о-Кс) до гидропероксида и его концентрирование перед последующим кислотным разложением в целевые продукты по схеме:
OOH I
CH—CH—CH3 CH—C—CH3
OH
CH3
+ CH^C—CH3
CH3
Несмотря на кажущуюся близость к «Кумольно-му» процессу совместного синтеза фенола и ацетона, реализовать предлагаемый способ получения ксиленолов до настоящего времени не удавалось. Это связано с низкой селективностью образования гидропероксида ИП-о-Кс на стадии окисления (не превышает 80-85 %) [3], а также трудностью выделения его гидропероксида из оксидата путем вакуумной ректификации ввиду высокой его температуры кипения (на 80°С выше, чем у ГП изопропилбен-зола) и термической нестабильности.
Селективность процесса жидкофазного окисления ИП-о-Кс удалось повысить до 90-95 % за счет использования Ж-гидроксифталимида в качестве катализатора [4,5]. В данной работе предлагается
эффективный способ выделения ГП ИП-о-Кс путем экстракции водными растворами спиртов.
Экспериментальная часть
В работе использованы коммерчески доступные реактивы без дополнительной очистки.
ИП-о-Кс (3,4-диметилкумол) был синтезирован путем алкилирования о-ксилола изопропиловым спиртом и последующего переалкилирования алки-лата с хлористым алюминием по известной методике [6]. Продукты реакции выделяли вакуумной ректификацией и анализировали с помощью газожидкостной хроматографии, ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии. Чистота ИП-о-Кс составляла > 99 % масс.
Окисление ИП-о-Кс проводили на установке проточно-замкнутого типа, которая позволяет замерять количество поглощенного в ходе реакции кислорода [6]. После охлаждения реакционной смеси выпавший в осадок катализатор отделялся фильтрованием. Оксидаты анализировали на содержание ГП ИП-о-Кс йодометрическим титрованием.
Процесс экстракции полученного оксидата ИП-о-Кс с содержанием гидропероксида 5-20 % проводили в двугорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой, водяной баней, обратным холодильником и термометром. 5 мл исходной смеси и необходимое количество экстагента загружали в колбу, после чего подвергали интенсивному перемешиванию при заданной температуре. Затем реакционную массу выдерживали при 20°С до полного расслаивания. Из углеводородного и спиртового слоев отбирали пробы, в которых определяли содержание ГП ИП-о-Кс йодометрическим методом. Об эффективности процесса экстракции судили по значениям
O
O
H
CH
CH
CH
CH
коэффициента распределения (Краспр), равному отношению массовых концентраций ГП ИП-о-Кс в экстракте и рафинате после установления равновесия.
Кислотное разложение трет-ГП ИП-о-К осуществляли в трёхгорлой колбе, снабжённой мешалкой и термометром, при температуре 45 °С в присутствии катализатора - И2804 в количестве 0,5 % от содержания ГП, до полного его разложения. Продукты реакции анализировали методами ГЖХ, ИК- и ЯМР :И спектроскопии.
Результаты и их обсуждение
Известно, что ГП некоторых алкилароматиче-ских соединений могут быть выделены из продуктов окисления методом щелочной экстракции [7]. Несмотря на достаточно высокую эффективность извлечения ГП этот метод обладает рядом существенных недостатков, связанных, прежде всего, с большим расходом щелочи, высокими капитальными и энергетическими затратами. В данной работе предлагается выделение ГП из продуктов окисления ИП-о-Кс, с его содержанием 20-25 % масс (далее реагент), методом экстракции.
Для определения оптимальной продолжительности процесса экстракции ГП ИП-о-Кс была изучена зависимость коэффициентов распределения от времени при его извлечении этанолом и его водным раствором.
Таблица 1 - Влияние продолжительности на процесс экстракции ГП ИП-о-Кс водными растворами этанола. Содержание ГП ИП-о-Кс в исходном реагенте 20 % масс. Температура 20 °С; соотношение по массе реагент : экстрагент 1:1
Экстрагент
Время, 93,7 % водный раствор 80 % водный
мин этанола раствор этанола
К -краспр к распр
5 0,95 0,88
10 1,20 0,89
15 1,14 0,84
20 1,00 0,79
25 1,01 0,80
30 1,04 0,78
35 1,03 0,79
40 1,03 0,79
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что максимальный коэффициент распределения наблюдается через 10 минут после начала экстракции. Последующее увеличение продолжительности процесса не приводит к положительному результату и коэффициент распределения не изменяется. В связи с этим, все последующие исследования процесса экстракции проводили в течение 10 минут.
На процесс экстракции оказывает большое влияние не только продолжительность экстракции, но и концентрация экстрагента. В связи с этим были проведены исследования по определению оптимального соотношения реагент:экстрагент, взятого для проведения процесса выделения. В качестве растворителя
использовался 93,7 % этиловый спирт. Было установлено, что повышение содержания экстрагента приводит к уменьшению коэффициента распределения, при этом соотношение реагент : экстрагент 1:1 является наиболее приемлемым ввиду более эффективного протекания процесса экстракции и меньшего расхода растворителя.
В качестве экстрагента, наряду с этанолом, для извлечения ГП алкилароматических углеводородов можно использовать водные растворы метанола, этанола, изопропанола, ДМФА, ацетона, ацетонит-рила, хлороформа, а также смеси ацетона и хлороформа [8,9].
В настоящей работе проведены исследования по экстракции ГП ИП-о-Кс из продуктов жидкофазного окисления с применением перечисленных соединений. Об эффективности растворителей судили по коэффициенту распределения, значения которого представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Коэффициенты распределения ГП ИП-о-Кс при его извлечении из реагента различными растворителями. Содержание ГП ИП-о-Кс в исходном реагенте 20 % масс. Температура 20 °С; соотношение по массе реагент : экстрагент 1:1
Экстрагент Краспр. ГП ИП-о-Кс при концентрации воды в растворителе, % масс.
0 10 15 20 25 30
метанол * 1,89 1,21 0,39 0,34 0,22
этанол - 1,21 1,19 1,01 0,89 0,75
ацетон * 0,18 0,06 0,17 0,08 0,05
ацетонитрил * 0,04 0,07 0,07 0,06 0,09
Диметил-формамид * 1,10 0,83 0,68 0,50 0,36
* - смесь не расслаивается
- - экстракция не проводилась.
Как видно из таблицы 2, коэффициенты распределения ГП ИП-о-Кс изменяются в широких пределах, в зависимости от природы выбранного растворителя и содержания воды в нем. Среди исследованных соединений лучшим экстрагентом для ГП ИП-о-Кс является 90 %-ный водный раствор метанола, коэффициент распределения для которого составляет 1,89. Наряду с метанолом, достаточно эффективными являются водные растворы этанола и ДМФА, коэффициенты распределения для которых равны 1,21 и 1,10 соответственно. Использованием ацетона и ацетонитрила нецелесообразно ввиду их низкой экстрагирующей способности. Различные смеси ацетона с хлороформом не дают разделения фаз и, следовательно, не могут быть использованы в качестве экстрагентов.
В зависимости от технологических требований и условий проведения процесса жидкофазного окисления ИП-о-Кс можно получать оксидат с различным содержанием в нем ГП. Поэтому актуальным является проведение исследований, направленных на выяснение влияния исходной концентрации ГП ИП-о-Кс в реагенте. Изучение проводилось при температуре 20°С; с массовым соотношением реа-гент:экстрагент 1:1, содержание ГП ИП-о-Кс изме-
няли от 5,5% до 20,1% масс. В качестве растворителя использовался 90 %-ный раствор метанола. Уменьшение содержания ГП ИП-о-Кс в реагенте приводит к незначительному снижению коэффициента распределения, при использовании большинства исследованных растворителей.
При однократном проведении процесса экстракции из реакционной массы извлекается примерно 60% ГП ИП-о-Кс, поэтому для полного его извлечения необходимо проведение нескольких ступеней экстракции. После проведения четырехкратной экстракции из объединенного экстракта под вакуумом отгоняли метанол и воду.
В результате экспериментальных исследований был получен ГП ИП-о-Кс с содержанием основного вещества 97,2% масс. четырехступенчатой экстракцией 90 %-ным водным раствором метанола. Полученный ГП имел следующие характеристики: Ткип. 90-93°С при 1 мм рт.ст., пс20 1.5232, а420 1.0 1 4. ИК спектр (КВг), см-1: 3349 (V -О-ОН), 2963, 2925, 2896, 2872 (V СН3) 1382, 1362 (5 СН3), 1460, 1510, 1600 (ароматическое кольцо). 1220, 1168 (С-О-О).
Для подтверждения возможности повторного окисления ИП-о-Кс, выделенный после извлечения ГП, был подвергнут жидкофазному условию в присутствии катализатора Ж-гидроксифталимида. Полученные результаты позволяют сделать однозначный вывод о возможности регенерации ИП-о-Кс и возвращения его на стадию жидкофазного окисле-
ния без существенного изменения показателей процесса.
Кислотным разложением ГП ИП-о-Кс в присутствии концентрированной серной кислоты в количестве G,5% масс удалось получить 3,4-ксиленол, выход которого составил S5 %, и ацетон с выходом 9G % на загруженный ГП ИП-о-Кс.
Литература
1. H.H. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд-во Химия, Москва, 19SS. 592 с.;
2. Г. Д. Харлампович, И.В. Калечиц, Ю.В. Чуркин, Химическая промышленность, 1, 16-2G (196s);
3. P. R. Makgwanea, N. I. Harmsea, E. E. Fergb, B. Zeeli. Chem. Eng. J, 162, 341-349 (2G1G);
4. T.H. Кошель Е.В. Смирнова Е.А. Курганова В.В.Плахтинский A.A. Шетнев С.Г. Кошель О.А. Данилова Химическая технология. 10, 12, 719-721 (2GG9);
5. T.H. Кошель Е.В. Смирнова E.A. Курганова И. Д. Еки-мова КВ. Лебедева С.Г. Кошель В.В. Плахтинский, Катализ в промышленности 3, 26-29 (2G1G);
6. A.S. Frolov, E.A. Kurganova, G.N. Koshel, T.N. Nesterova, European Journal of Analytical and Applied Chemistry, l, 16-22 (2G15);
7. Г.Д. Харлампович, Г.A. Щуб, О.С. Орлова, Журнал прикладной химии, 45, S, 1799-1SG1 (1972);
S. G. Roy Chim et Ind., 103, 7, 777-7S1 (197G); 9. G.D. Kharlampovich, O.S. Orlova, G.A. Shub, Журнал прикладной химии, 47, S. 1799-1SG1 (1974)
© А. С. Фролов - асп. каф. общей и физической химии Ярославского государственного технического университета, [email protected]; Е. А. Курганова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Г. Н. Кошель - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; А. С. Данилова - науч. сотр. каф. органической химии Ярославского государственного технического университета, [email protected].
© A. S. Frolov, Postgraduate student of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, [email protected]; E. A. Kurganova, Ph.D., assistant professor of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, [email protected]; G. N. Koshel, Doctor of Chemical Sciences, professor of general and physical chemistry department of the Yaroslavl state technical university, [email protected]; A. S. Danilova, Researcher of the department of organic chemistry of the Yaroslavl state technical university, [email protected].
7G
