CC BY
10
УДК 547.6:621.892:542.943.07
Р. А. Галимов, Х. Э. Харлампиди
РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ТРЕТ-БУТИЛА И ДОДЕЦИЛА В ПРИСУТСТВИИ МАРГАНЦЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Ключевые слова: разложение, гидропероксид, катализатор, марганец.
Продукты окисления н-алканов (альдегиды, кетоны, спирты и монокарбоновые кислоты) по-разному влияют на скорость распада гидропероксида. По мере роста молекулярной массы продуктов их ингибирующая способность снижается. Тормозящее действие альдегидов проявляется в концентрациях на порядок ниже, чем иные продукты реакции.
Keywords: decomposition of the hydroperoxide, Ле catalyst, manganese.
Oxidation products of n-alkanes (aldehydes ,ketones,alcohols and monocarboxylic acids) have different impacts on the rate of decomposition of the hydroperoxide. With the growth of molecular mass products of their inhibiting ability is reduced. Inhibitory effect of aldehydes is manifested at concentrations much lower than other products of the reaction.
Введение
Хороший активатор С-С -связи насыщенных углеводородов характеризуется малыми размерами лигандов, низкой степенью окисления центрального атома и низким координационым числом [1]. Сказанному условию удовлетворяют предложенные в качестве антидетонаторов автомобильных топлив различные производные циклопентадиенил-трикарбонил- марганца (ЦТМ).
Данный комплекс испытан в качестве основного компонента сложного катализатора синтеза синтетических жирных кислот ( СЖК ) на основе твердых парафинов [2]. Основным составляющим двух - или трехкомпонентного катализатора окисления парафиновых углеводородов до СЖК, как правило, служат карбоксилаты марганца, приготовленные на основе СЖК оксидатов или их узких фракций, а также индивидуальных кислот [3]. Сведений об окислении алканов в присутствии комплексных форм марганца в оригинальной литературе сравнительно мало [4]. В работе изучено влияние на разложение гидропероксидов
сопутствующих продуктов синтеза СЖК. Влияние различных примесей на разложение гидропероксида водорода исследовано в работах [5,6].
Экспериментальная часть
В качестве модельных реакций исследовали брутто-распад гидропероксидов трет-бутила (ГПТБ) и додецила в прсутствии ЦТМ. ГПТБ очищали двойной перегонкой в вакууме. Разложение ГПТБ проводили в барботажном реакторе в атмосфере сухого азота, очищенного от следов кислорода и влаги, при 353 К. Концентрации реагентов варьировали разбавлением хлорбензолом (ХБ), очищенным кислотно-щелочным методом. Гидропероксиды (ГП) определяли иодометрически. Индивидуальные кислоты, спирты, кетон и альдегид перегоняли или перекристаллизовывали из подходящих растворителей. В качестве монокарбоновых кислот использовали уксусную, каприновую и стеариновую. В качестве представителей спиртов использовали метиловый, дециловый и цетиловый.
Кондуктометрические измерения проводили в термостатируемой ячейке с платиновыми электродами (К=0,181). Электропроводность раствора измеряли кондуктометром ЬЫ-301. Газообразные продукты анализировали хроматографически (ХРОМ-4). ЦТМ определяли на спектрометре 8РЕСОКЭ ГО-75. Продукты процесса дополнительно анализировали различными химическими методами. Гидропероксид додецила в чистом виде не выделяли, поэтому в работе использовали оксидат н-додекана, полученного автоокислением чистого углеводорода в стеклянном реакторе барботажного типа до содержания гидропероксидадодецила (ГПД) 0,15 моль/л при 150оС.
Обсуждение результатов
Существенное влияние на скорость разложения ГПТБ на ЦТМ оказывает природа растворителя, особенно их диэлектрическая проницаемость. Замена хлорбензола (ХБ ) (£=10,3 ) на этилбензол (£=2,48) и тридекан (£=2,0 ), при прочих равных условиях снижает скорость реакции в 10 раз и более.
Возможно, низкая электропроводность растворителя снижает вероятность образования ионных пар. Исследование закономерностей брутто-распада ГПД на ЦТМ и влияния некоторых кислородсодержащих продуктов окисления н-алканов на стадию разложения ГПТБ показало, что альдегиды, спирты, кетоны и монокарбоновые кислоты в разной степени ингибируют распад гидропероксидов. Механизм действия кислот и спиртов различается от механизма действия карбонильных соединений. На рис.1 показана кинетика разложения ГПТБ в присутствии ЦТМ.
Зоны 1, II и III кинетически соответствуют начальному, переходному и спонтанному участкам распада ГПТБ. Кинетическая зона II характеризуется началом выделения газообразных продуктов и изменения цвета раствора от прозрачно-желтого до темно-коричнего. Скорее всего, молекула ЦТМ в переходном состоянии отщепляет группу СО с предоставлением освободившейся орбитали молекуле ГПТБ или продукту его распада.
ROOHxlO2 моль/л.
4 3 2 1 0
2 4 6 8 10 12 14
Время, мин
Рис. 1 - Кинетика разложения ГПТБ на ЦТМ. ЦТМ=0.03 моль/л; Т=75оС
Доказательством отрыва СО-группы является идентификация в газах, выделяющихся на данном участке, только оксидов углерода. Степень замещения групп лигандов определяется не только сродством центрального металла к новому лиганду, но и стабилизацией, которая возникает из-за различной природы вводимых лигандов и СО. Образование производных ЦТМ приводит к перераспределению электронной плотности на молекуле ЦТМ и возникновению новых заряженных частиц.
Замещение лигандов СО протекает до разных степеней окисления металла, однако в некоторых случаях степень окисления центрального металла может не меняться. До полного замещения указанные реакции могут не доходить, поскольку новые лиганды иногда приводят к резкому усилению связи Ме-СО. Таким образом, образование моно- и диза-мещенных продуктов будет определяться различиями в силах новой связи и связи Ме-СО. Заметим, что продукты взаимодействия гидропероксидов с элементоорганическими соединениями (и особенно с продуктами их распада) по сравнению с исходными молекулами катализатора обладают более высокой активностью в реакциях разложения [7].
Окисление ЦТМ молекулами ГПТБ объясняет окрашивание реакционного раствора Mn+2 и Mn+3 и ускорение распада гидропероксида примерно в 4 раза (до 4,15 моль/лхс) в присутствии этих ионов в зоне II по сравнению со скоростью распада в зоне I. Зона III характеризуется усиленным газовыделением, гетерогенизацией части катализатора с последующим его осаждением. Газообразные продукты, выделяющиеся на данном участке (III), состоят из О2, СО, СН4, С2Нб и следов Н2. Гетерогенизация части катализатора является результатом полного или неполного разрушения производных ЦТМ и ГПТБ с образованием активных мелкодисперсных фрагментов, в том числе металлических и оксидных [8]. Последние ответственны за инициирование радикально-цепного распада гидропероксида (см. рис.1, зона III). По данным материального баланса, подсчитанного с привлечением ИК-спектроскопии и физико-химических методов анализа осадка и проб раствора, гетерогенизации подвергается не более 15% исходной порции ЦТМ. Основная часть ЦТМ остается в растворе. Добавка к отфильтрованному от
осадка раствору катализатора новых порций ГПТБ приводит к разложению последнего по установленному механизму, однако увеличивается протяженность зоны I.
Элементный анализ осадка подтвердил, что он представляет смесь различной степени деструктиро-ванных остатков молекул ЦТМ. Одна из проанализированных структур из состава осадка содержит 38,2% Мп, 23,0% С, 2,2% Н и 35,7% О. Аналогичный состав осадка идентифицирован при хранении в темноте бензиновых растворов ЦТМ: 31,0% Мп, 28,3% С, 5,2% Н и 35,0% О [9]. По данным ИК-спектроскопии, отмеченные осадки, характеризуются наличием карбонильных и гидроксильных групп. Близость состава осадков указывает на одинаковую природу их образования. Возможно, при хранении углеводородных растворов ЦТМ выполняет функции ингибиторов окисления. До 40% осадка хорошо растворяется в ацетоне и гексане, окрашивая их в коричневый цвет. Цвет раствора указывает на присутствие солей двух- и трехвалентного марганца. Реакция разложения ГПТБ протекает с энергией активации 45,9±0,7кДж/моль и имеет первый порядок по ЦТМ и второй по ГПТБ. Распаду предшествует образование комплекса состава ЦТМ*2ГПТБ для которого определены константа скорости распада (К3=6,3*10-4с-1) и константа равновесия (Кр=719 л/моль2) при 353 К.
Наконец отметим, при температуре 20оС в течение 100 мин разложение ГПТБ на ЦТМ не наблюдается, при температуре 90оС разложение ГПТБ на ЦТМ протекает без индукционного периода и заканчивается за 5 мин.
На рис.2 показано изменение электропроводности системы ГПТБ+ЦТМ+ХБ. Электропроводность ХБ равна 7,24 Симонсов (См/см). Повышение электропроводности системы до 11,4 хШ-8 См/см (около 50%) можно объяснить, скорее всего, генерированием ионных пар при ступенчатом образовании промежуточных комплексов ЩМХ2ГПТБ. Электропроводность х 108, См/см
12 11 10
9 8
О 2 4 6 8 10 12
14
Время, мин
Рис. 2 - Изменение электропроводности системы ГПТБ+ЦТМ+ХБ, при разложении гидропероксида. Т=75оС. ЦТМ=0,03 моль/л, ГПТБ=0,05 моль/л
Снижение электропроводности системы (до 10%) на начальном участке ( рис.1,зона I), вероятно, объясняется распадом ГПТБ на указанном интервале постоянной скоростью. Появление продуктов распада ГПТБ и новых заряженных частиц несколь-
5
ко повышает электропроводность системы. Образование двух - и трехвалентных ионов марганца в зоне II обеспечивают резкое увеличение скорости распада ГПТБ в зоне III с соответствующим снижением электропроводности.
Необходимо обратить внимание, что при разложении гидропероксида додецила в присутствии ЦТМ в среде оксидата додекана образования осадка не происходит. Промежуточные продукты окисления н-алканов до монокарбоновых кислот, присутствующие в оксидате в соизмеримых с ЦТМ концентрациях, препятствуют гетерогенизации катализатора или его производных. Однако, конкурируя с гидроперокси-дами за координацию с ЦТМ, промежуточные продукты окисления алканов значительно снижают скорость распада гидропероксида додецила.
Действительно, при исследовании брутто-распада ГПТБ на ЦТМ в присутствии промежуточных продуктов окисления алканов до монокарбоно-вых кислот установили, что индивидуальные кислоты снижают скорость разложения в пять раз, жирные спирты - в два раза.
Выводы
Практически все промежуточные продукты окисления н-алканов до СЖК ингибируют разложение гидропероксидов как в авторежиме, так и в каталитическом процессе.
Литература
1. Вольпин М.Е., Ахрем И.С. Активация С-С связей в насыщенных углеводородах // Матер. 5 Междунар. симпозиума по связи междугомоген. игетероген. ката-
лизом. Т.1. Общие черты гомогенного и гетерогенного катализа. Новосибирск: 1986. -С.134.
2. Галимов Р.А., Кузнецова И.М., Лебедева Н.М., Батыр-шин Н.Н. Каталитическое разложение гидропероксида додецила на ЦТМ. //Химическая технология переработки нефти и газа. Казань, 1984.- С. 9-12.
3. Манаков М.Н., Кручилин В.А. Окисление парафинов нормального строения в присутствии солей металлов переменной валентности //Нефтехимия, 1971.-Т.11.-№2.-С.219-223.
4. Галимов Р.А., Кузнецова И.М., Лебедева Н.М. О некоторых аномалиях в поведении трехкомпонентного катализатора окисления на основе комплексных форм марганца //Азербайжанский химический журнал, 1981.-№4.-С.41-43
5. Гайфуллин А.А., Тунцева С.Н., Преображенская Т.Н., Гайфуллин Р.А., Харлампиди Х.Э. //Вестник Ка-зан.технолог. университета. 2011- № 15. -С. 26-30.
6. Гайфуллин А.А., Тунцева С.Н., Гайфуллин Р.А., Преоб-раженнская Т.Н., Харлампиди Х.Э. //Вестник Ка-зан.технолог. университета. 2012/ -№18.- С. 36-39.
7. Несмеянов Ю.А. Жидкофазное автоокисление элемен-тоорганических соединен М.: Наука, 1989.- 279 с.
8. Кричевская О. Д., Белозерский Н.А., Колобова Н.Е. и др. Изучение кинетики термического разложения твердых карбонильных соединений металлов // Журнал неорганической химии. -1963.-Т.8. -№8.-С.1806.
9. Лернер М.О. Регулирование процесса горения в двигателях с искровым зажиганием. -М.: Химия,. 1972. -295 с.
© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ; oxt@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, профессор, зав. каф. ОХТ КНИТУ; kharlampidi@kstu.ru.
© R. A. Galimov - Ph.D. in chemistry, professor, chair of Chemical Technology, KNRTU, oxt@kstu.ru; Kh. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, KNRTU, kharlampidi@kstu.ru.
