CC BY
125
4. Варфоломеева В.В., Коныгин С.Б., Саноян А.Г. Моделирование кинетики мономолекулярной адсорбции методом вероятностной клеточной автоматизации // 8-я Международная конференция по основам адсорбции. Май, 2004. США. С. 87.
ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS C7-C8 WITH ONE-ATOMIC SATURATED Q-C4 ALCOHOLS ON ZEOLITES Gahramanov T.O. (Republic of Azerbaijan) Email: [email protected]
Gahramanov Taleh Ordukhan - PhD in Chemistry, Associate Professor, PHYSICAL AND COLLOID CHEMISTRY DEPARTMENT, CHEMISTRY FACULTY, BAKU STATE UNIVERSITY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: the reaction is carried out by alkylation of toluol, ethylbenzene, o and m-xylene with single-stranded alcohols C1-C4 at zeolites. Particular attention is paid to the reaction of alkylation of C7-C8 aromatic hydrocarbons on the faujasite structure zeolites (type X and Y), morendine and high-zeolite zeolites of the ZSM-5 pentasil analogs It has been revealed that the structure of crystalline aluminosilicate, including the dimensions and geometry of the cavities, the concentration and strength of acid sites, largely determine the direction of transformations of the initial substances and the type of products of the main and side reactions that occur in the system. It is shown that, by chemical modification, it is possible to change the catalytic and molecular sieve properties of zeolites. Paraselectivity of catalysts is regulated by varying the pore volume and the concentration of strong acid sites. It was found that the catalytic properties of zeolite systems depend not only on the presence ofproton and aprotic centers, but also on their micropore size and availability for reacting molecules.
Keywords: zeolite, alkylation, methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, toluene, ethylbenzene, xylenes, pentasyle, ultrasyle, ,methyl- ethylbenzenes, diethylbenzenes, ethyltoluenes, dimethyl tert-butylbenzenes, cymenes.
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С7-С8 ОДНОАТОМНЫМИ НАСЫЩЕННЫМИ СПИРТАМИ С1-С4
НА ЦЕОЛИТАХ Гахраманов Т.О. (Азербайджанская Республика)
Гахраманов Талех Ордухан - кандидат химических наук, доцент, кафедра физической и коллоидной химии, химический факультет, Бакинский государственный университет, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: рассмотрены реакции алкилирования толуола, этилбензола, о- и м-ксилола одноатомными насышеынными спиртами С1-С4 на цеолитах. Особое внимание уделено реакции алкилирования ароматических углеводородов С7-С8 на цеолитах фожазитовой структуры (типа Х и У), морденита и высококремнеземных цеолитах типа пентасилов аналогов ZSM-5. Выявлено, что структура кристаллического алюмосиликата, включая размеры и геометрию полостей, концентрация и сила кислотных центров определяют во многом направление превращений исходных веществ и тип образующихся продуктов основной и побочных реакций, протекающих в системе. Показано что, путем химическое модифицирование возможно изменение каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов. Параселективность катализаторов регулируется изменением
объема пор и концентрации сильных кислотных центров. Установлено, что каталитические свойства цеолитных систем зависят не только от присутствия протонных и апротонных центров, но и от их размера микропор и доступности для реагирующих молекул.
Ключевые слова: цеолит, алкилирование, метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол, толуол, этилбензол, ксилолы, пентасил, ультрасил, метил-этилбензолы, диэтилбензолы, этилтолуолы , диметил- трет-бутилбензолы, цимолы.
Алкилирование на цеолитах типа фожазита и морденита
Продукты метилирования толуола о- и -п ксилолы очень важные промышленные продукты. п-ксилол применяется как сырьё для синтеза терефталевой кислоты-полупродукта для получения полиэтилентерефталата, а о-ксилол используется в производстве диоктилфталатов и других эфиров фталевой кислоты-пластификаторов для получения пластичных поливинилхлоридных (ПВХ) композиций. Широкое применение находят так же продукты этилирования толуола и этилбензола, этилтолуолы и диэтилбензолы. Этилтолуолы (ЭТ) применяют для получения метилстиролов [1-4]. Полимеры на основе последних обладают рядом преимуществ по сравнению с полистиролом: более низкой плотностью и более высокой температурой стеклования [2]. В ближайшие годы намечается производство и полиметилстиролов, применение которых открывает новые пути утилизации толуола [5], что позволяет заменить им дефицитный бензол в нефтехимическом синтезе. Диэтилбензолы (ДЭБ), получаемые в промышленности, используются в основном как сырье для производства ионообменных смол, потребность в которых неуклонно возрастает. Пара-диэтилбензол применяется в качестве десорбента при получении п-ксилола адсорбционным методом. ДЭБ являются перспективным сырьем в различных органических синтезах [6-8]. Продукты алкилирования толуола пропанолом, m-и-изоропилтолуолы (цимолы) широко применяют для получения изо- и терефталевой кислот [9,10], крезолов [11], апестицидов, фунгицидов, ароматизаторов, фармацевтические препаратов, гербицидов и других важных продуктов органического синтеза. [12-14].
В настоящее время повышение спроса на высококачественные фталоцианиновые пигменты, пластификаторы и фотоматериалы приводит к необходимости разработки высокопроизводительного, экологически безопасного метода синтеза 4-трет-бутилортоксилола (4-ТВОК) и 5-трет-бутилметаксилола (5-ТВМК) являющихся исходными в производстве этих продуктов.[15-17]. Принципиально новые возможности селективного получения этих продуктов открывает процесс алкилирования о-ксилола и м- ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа морденита, которые благодаря специфике пространственной конфигурации свободного внутрикристаллического пространства, создают уникальный эффект «формо-селективности» по промежуточному продукту, ведущему к образованию ДМТББ, 4-ТВОК и ЭТББ.[18]
В настоящее время для производства алкилбензолов в основном применяются процессы алкилирования толуола, этилбензола, алкенами или спиртами на традиционных кислотных катализаторах типа А1С13ГНС1 [19]. Кислотные катализаторы типа Фриделя-Крафтса, используемые в процессах алкилировании, имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора, загрязнение окружающей среды и т.д.). В отличие от катализаторов Фриделя-Крафтса алкилирование на цеолитах протекает более селективно. Поэтому в последние годы огромный интерес вызывает возможность разработки новых стерео -специфических каталитических процессов получения пара-замещенных ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах [20-27.]
Результаты работ, проведённых в 60-х годах ХХ века Венуто и сотрудниками Mobil Oil [6,19], а также исследователями под руководством Х.М.Миначёва [25-27],
показали, что алкилирование ряда ароматических соединений можно проводить на цеолитных катализаторах. Каталитические реакции на цеолитах протекают при значительно низких температурах, чем на аморфных катализаторах, что позволяет подавить многие побочные реакции. Алкилирование является основной реакцией, которая протекает при взаимодействии олефиновых углеводородов или спиртов с ароматическими углеводородами при температурах L 350°С на цеолитах с различной кислотностью. Алкилирование ароматических соединений в присутствии кислотных катализаторов начинается путём электрофильной атаки ароматического кольца ионом карбония, который образуется из олефина [19 ]. Алкилирование бензола простыми спиртами на цеолите CaY при 250-325оС впервые было описано Х.М.Миначевым [19,25]. Основным продуктом алкилирования бензола н-пропанолом является разветвленный изомер изопропилбензол, что соответствует обычным представлениям о химии карбониевых ионов, поскольку первичные катионы менее стабильны, чем вторичные. Однако Венуто и Ландису [19] удалось, проводя алкилирование первичных спиртов, получить значительные количества н-алкилароматических соединений, и они допускают возможность прямой атаки бензола протонированной молекулой спирта по механизму SN2 и последующих перегруппировок образующегося на этой стадии иона карбония. Алкилирование первичными спиртами, особенно метанолом, протекает по механизму SN2. Побочным продуктом алкилирования бензола спиртами является вода, которая способна изменить кислотность исходного цеолита.
Галич и сотр. [28-30] исследуя алкилирование толуола метанолом на алюмосиликатном катализаторе в широком интервале температур (425-525оС) при различных обьемных скоростях исходной смеси установили, что в этих условиях протекает гладкое алкилирование в ароматическое ядро с образованием ксилолов, три- и тетра-метилбензолов. Этими же авторами впервые показано [29,30] что при использовании в качестве катализаторов цеолитов фожазитовой структуры (типа Х, У) алкилирование толуола метанолом протекает с образованием ксилолов, причем изомерный состав зависит от природы введенных в цеолит катионов щелочноземельных металов. Установлены обратные зависмостьи выходов продуктов алкилирования от ионного радиуса обменного катиона. Активность исследованных образцов цеолита снижается в ряаду
MgNaX > CaNaX >SrNaX , MgNaY > CaNaY >SrNaY
Однако одновременно с алкилированием протекают побочные реакции разложения метанола и диспропорционирования толуола, особенно при 475 оС. При диспропорционировании толуола проявляется метаориентирующий эффект. Интересно, что цеолиты SrNaX и ВаNaY практически неактивные в реакции диспропорционирования, показали высокую селективность по о-ксилолу.
Исследование реакции алкилирования толуола этиленом и этанолом впервые было проведено Яшимой [31,32]. На основе выполненных им работ показано, что на модифицированных цеолитах типа У при алкилировании толуола этиленом содержание п-ЭТ в смеси ЭТ выше равновесного (33.6 %) и составляет 50%. Однако В.В.Кайединг [20] и авторы работ [19,23,32,33] показали, что несмотря на высокую активность цеолитов типа Х, У и морденита в процессе алкилировании, они быстро отравлялись в результате коксообразования. Влияние структуры цеолита на стабильную алкилирующую активность и селективность в алкилировании толуола этиленом изучено Х.М.Миначевым [25,34]. Выявлено, что структура кристаллического алюмосиликата, включая размеры и геометрию полостей, концентрация и сила кислотных центров определяют во многом направление превращений исходных веществ и тип образующихся продуктов основной и побочных реакций, протекающих в системе. В Н-мордените каналы пористой структуры не связаны между собой [19,34,35]. Поэтому при блокировке данного канала в каком-либо месте прочно сорбируемыми органическими соединениями-
предшественниками кокса, дальнейшая диффузия молекул реагентов и продуктов реакции становится невозможной, и после начальной активности наблюдается быстрое старение катализатора. Структура оффретита и цеолита типа У характеризуется наличием параллельных каналов, связанных между собой поперечными каналами, достаточно широкими, чтобы обеспечить прохождение через них молекул, участвующих в химическом процессе. Это облегчает диффузию веществ из полостей кристаллов в газовую фазу, уменьшая время пребывания молекул в зоне катализа, следовательно и скорость протекания вторичных реакций, ведущих к образованию продуктов уплотнения. Поскольку активные центры неоднородны, то происходит постепенная и вероятно, последовательная их блокировка, что приводит к изменению соотношения скоростей различных реакций и селективности действия катализатора [19,25,34]. В изученных условиях самые низкие конверсии этилена имели место на Н- мордените и Н-омега. Обращает внимание тот факт, что если при
250оС цеолит HZSM-5 уступает по активности и селективности как Н-оффретиту, так
и НУ, а при 300оС только первому, то при 350оС он превосходит исследованные цеолиты по всем показателям [34]. Авторы работ [34] объяснили это влиянием адсорбционно-десорбционных факторов, которое при использовании цеолитов-микропористых твердых тел проявляется особенно сильно. При катализе цеолитными системами реакции протекают, главным образом внутри полостей кристаллов (определенный вклад вносят и центры, локализованные на внешней поверхности микрокристаллов) [35-37]. Размеры же полостей (каналов) и ведущих к ним окон близки к эффективным сечениям («критическим диаметрам») молекул исходных веществ и продуктов их химических превращений, так что массоперенос осуществляется в «конфигурационном режиме» [38-40]. Лимитирующей стадией алкилирования ароматических углеводородов в зависимости от катализатора, природы реагентов и условий процесса может быть адсорбция исходных веществ или десорбция образующихся продуктов[40].В случае цеолитов Х, У и морденита скорость алкилирования бензола этиленом, согласно [6], лимитируется десорбцией этилбензола. С другой стороны, алкилирование этилбензола (ЭБ) метанолом подробно не описано в литературе. Эта реакция была изучена Ко и Хуангом (1993) с использованием различных катализаторов. Кинетика реакции не изучалась, но они предложили реакционную путь превращения ЭB на цеолите HY, который подвергался реакции алкилирования, диспропорционирования и деалкилирования. Влияние кислотности и основности на механизм реакции метилирования ЭБ также исследовали с использованием цеолитов типа Х [41,42]. На кислотных цеолитах предпочтительнее алкилирования кольца, тогда как алкилирование боковой цепи было промотировано на основных центрах цеолита. В литературе имеется мало информаций об использовании более универсального цеолита X для синтеза цимолов. Однако сообщается, что замена ионов Na синтетических цеолитов (например, X и Y) катионами редкоземельных металлов (La, Ce и т. д.) дает катализаторы обладающие превосходной каталитической активность [43-46].
В работе [47] синтез цимолов проводили изопропилированием толуола на цеолите NaX модифицированном церием. Было обнаружено, что модификация цеолита NaX путем обмена на катионы церия в значительной степени повышает каталитическую активность цеолита. Отмечено, что изопропилтолуольная фракция содержит как пара, так и метаизомеры. В продуктах реакции не обнаружена ортоцимол. Исследование алкилирования при 433-513К показали снижение селективности по п-цимолу с увеличением температуры реакции и увеличение выхода диизопропилтолуолов при более низкой температуре.
Закономерности изменения каталитической активности цеолитов типа У изучены в реакции алкилирования о-ксилола трет-бутанолом при варьировании их химического состава [48]. Показано, что активность и селективность цеолитного катализатора по 4-
ТВОК определяется степенью ионного обмена, природой поливалентного катиона и соотношением SiO2/Al2O3 в каркасе цеолита. Высокая активность и селективность катализатора в синтезе 4-ТВОК достигается при оптимальном сочетании протонных кислотных центров с указанными характеристиками. На оптимальном катализаторе состава 0.83 LaNaY при 150оС выход и селективность по 4-ТВОК составляют 84.6% от теоретического.
В работах [49,50] исследованы способы регулирования активности, селективности и стабильности цеолитных катализаторов в реакции алкилирования о-ксилола трет-бутанолом. Установлено, что каталитические свойства цеолитных систем зависят не только от присутствия протонных центров, но и от их доступности для реагирующих молекул, поскольку расположены они главным образом внутри полостей кристаллов, к которым ведут окна молекулярных размеров. Низкую активность среднепористых Н-пентасилов и Н-морденита в алкилиро-вании о-ксилола трет-бутанолом по мнению авторов [50] связано торможением, десорбцией и диффузией, таких объемных молекул как 4-ТВОК в полостях и каналах этих цеолитов. Изучение алкилирования о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами показало что высокую активность проявляют цеолитные катализатороы содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, Cr CoCaNaY и CoCaNaY). Показано, что переходные элементы влияют на активность катализаторов путем регулирования протонных и апротонных кислотных центров. Критерием эффективной работы катализатора является равенство отношений интенсивностей п. п. 3650 см-1 и 3550 см-1, которая достигается при содержании катионов железа в составе FeCaNaY порядка 55-60 % [51].
Алкилирование м-ксилола трет-бутанолом изучено на цеолитах типа У модифицированных катионами переходных металлов [52]. Установлено, что активность и стабильность цеолита типа Y существенно зависят от природы катионов переходных металлов. Наибольшую активность и стабильность проявляет цеолит У, модифицированный катионами катализаторе 0.74 FeNaY максимум
активности достигается за 3ч работы и остается постоянной до 4ч его работы. В интервале 3-4 ч работы на 0.74 FeNaY выход 5-ТБМК составляет 61.5-62.6%.
Селективное алкилирование на высококремнеземных цеолитах
Весьма перспективное направление цеолитного алкилирования открывается в связи с разработкой синтезов так называемых пентасилов -высококремнеземных цеолитов типа ZSM (по отечественной номенклатуре ультрасилы). Эти цеолиты характеризуются высокими значениями силикатного модуля (отношение SiO2:Al2O3 может варьироваться от 15-20 до 200 и выше) и содержат в свой структуре регулярную систему каналообразных микропор эллиптического сечения со средним диаметром около 0.6 нм [38]. Благодаря такой уникальной структуре алюмосиликатного каркаса ультрасилы представляют большой интерес как катализаторы для селективного параалкилирования: внутри указанных микропор замещение в орто- и мета- положениях должно быть стерически затруднено [53]. Однако эта предпосылка оказалась неадекватной целому ряду экспериментальных данных. Существует мнение [38] что такой причиной является наличие в структуре цеолитов ZSM объемных клеток со средним диаметром 0.9 нм, образованных пересекающимися прямыми и синусоидальными каналами. Указанные каналы доступны для всех трех изомеров ксилола. Однако диффузионные измерения показали, что скорость проникновения n-изомера в пористую структуру на 3 порядка выше, чем у o- и м- изомеров. Как следствие этого, изомерный состав продуктов метилирования толуола зависит от размеров цеолитных кристаллов чем больше длина диффузионных путей, тем выше содержание линейного изомера - n -ксилола [38]. На пентасиле H-ZSM-5 при 250оС, повидимому, вследствие затрудненности диффузии молекул ароматических углеводородов (сечение прямолинейных и зигзагообразных каналов в структуре составляет 0.56 нм, критический диаметр
молекул С6Н6 и С6Н5С2Н5 также приблизительно 0.55 нм) протекание побочных реакций, приводящих к образованию кумола и втор-бутилбензола, взаимодействие С6Н6 с С2Н4 идет с меньшей скоростью, чем на Н-оффретите и Н-У, имеющих более открытую пористую структуру и большую концентрацию кислотных центров [54]. При повышении температуры усиливаются колебания решетки цеолита (каналы расширяются), возрастает кинетическая энергия молекул и производительность активных центров увеличивается, причем скорость алкилирования на Н-ZSM^ растет сильнее, чем на других цеолитах.
В работе [55] изучено алкилирование толуола этанолом на цеолитах NiY, HY и Н-ZSM-5. Показано, что на широкопористом цеолите НУ при конверсии толуола равном 55.8% выход этилтолуолов составляет 24.1 мас.%.Доля п-этилтолуола в смеси этилтолуолов составляла 34.1%. Однако на цеолите НУ интенсивно протекают побочные реакции с образо- ванием 28.1 мас.% алкилароматических углеводородов С9-С12. Среди побочных алкилароматических углеводородов большая доля приходилась на 1,3-диэтил-5 метилбензол (4.8мас.%), диэтилметил- бензолы (4.2мас.%) и этилметилбензолы (9.9мас.%). В отличие от широкопористого цеолита HY, Н-ZSM^ проявляет более высокую активность и селективность. На микропористом цеолите Н-ZSM при конверсии толуола равном 55.4% выход этилтолуолов составляет 47.1 %. Причем в смеси этилтолуолов содержание п-этилтолуола достигает 57%, т.е. НZSM-5 проявляет высокую пара-селективность. Однако в смеси этилтолуолов содержание нежелательного продукта о-этилтолуола составляет 3.9 мас.% [23,55]. Благодаря микропористой структуре и сравнительно меньшей кислотности по сравнению с НУ, на НZSM протекание побочных реакций, приводящих к образованию ароматических углеводородов С10-С11, идет с меньшей скоростью. Выход ароматических углеводородов С10-С11 составляет 3.8 мас.% против 18.6 % на цеолите НУ [55,56]. В работе [57] показано, что при продолжительности метилирования толуола метанолом на декатионированной форме цеолита ZSM-5 менее 1ч состав образующихся ксилолов близок к равновесному. При увеличении рабочего цикла наблюдается повышение параселективности до 41.4%. Этот феномен, по мнению авторов, может быть обусловлен уменьшением объемов каналов вследствие постепенного отложения продуктов уплотнения. С другой стороны, была обнаружена корреляция между селективностью по и-ксилолу и диффузионными затруднениями для о-ксилола. Заслуживает внимания сообщение Миначева с соавт. [22] о перспективности использования модифицированных пентасилов НЦВМ (SiO2:Al2O3=45.5). При пропускании смеси толуола и метанола (2:1) над нагретым до температуры 450оС катализатором целевая конверсия спирта составила 28% при содержании и-ксилола в смеси изомеров 69%. Более высокая селективность достигается на сверхвысококремнеземных цеолитах, модифицированных бором [6,58]. Согласно [59], образцы хромосиликата со структурой H-ZSM-5 обладают более высокой параселективностью по сравнению с Al-ZSM при условии предварительной термоактивации в атмосфере водорода. Введение в Cr-ZSM- 5 бора и магния существенно увеличивает выход n-ксилола. Установлено, что на селективность реакции значительное влияние оказывает также размер цеолитных кристаллов. Кейдинг и соавт. [20] детально исследовали реакционную систему толуол-метанол с участием цеолитов типа ZSM. Они констатировали тот факт, что на немодифицированных образцах получается близкая к равновесной смесь ксилолов. Модифицирование соединениями фосфора или бора методом пропитки значительно повышает параселективность (до 90% и выше). Отмечено повышение селективности при покрытии поверхности цеолита коксом или кремнийорганическим полимером. Авторами выдвинута концепция бифункциональности модификантов: они регулируют уменьшение эффективных диаметров каналов наряду с дезактивацией кислотных центров на внешней поверхности цеолита, ответственных за изомеризацию первичного продукта. В работе [60] с помощью метода PMX
рассмотрена задача селективного параалкилирования толуола метанолом на Mg-содержащем ZSM-5. Результаты расчетов для упрощенной квантово-химической модели цеолитного канала показывают, что при вхождении молекулы толуола в канал возрастает плотность отрицательного заряда С-атома в пара- положении. Введение в канал одного или двух атомов магния (MgO) усиливает электронную плотность в пара-положении. Дальнейшее развитие представлений о природе модифицирования ZSM-5 дается в работе Кавалларо с сотр. [56]. При анализе данных по изомерному составу продуктов метилирования толуола, в том числе приведенных в работах [20,61]. был выведен следующий ряд возрастания параселективности: ZSM-5- Fe-ZSM-5<B-ZSM-5<P-ZSM-5. Обратив внимание на аналогичный порядок расположения катализаторов с учетом электроотрицательности атомов алюминия (для исходной формы HZSM-5) и атомов-«гостей» (Fe,B,P), авторы [56] сделали заключение о чисто химической роли модификатов: высокую параориентирующую способность В- и Р-содержащих образцов они связывают с подавлением сильных кислотных центров типа A1 и соответствующим ослаблением взаимодействия n-ксилола с поверхностью. Ранее к аналогичному выводу пришли авторы [61]. исследовавшие термодесорбцию аммиака на Mg-модифицированных образцах ZSM-8. По данным [62] селективное отравление 2,4-диметилхинолином или термодеалюминирование его в присутствии SiC14 позволяет избирательно получать 1,2,4,5-тетра- метилбензол (дурол) метилированием 1,2,4- триметилбензола. Полученные авторами [20,63,64] результаты подтверждают высокую эффективность цеолита H-ZSM-5 в алкилировании толуола этанолом. При конверсии толуола равном 15.2-20.5% содержание и-этилтолуола в смеси этил- толуолов достигает до 57.0 % . В катализате содержится 2.3-3.0 мас.% о- этилтолуола и до 6.1 мас.% алкилароматических углеводородов С10-Сп. В работе [65,66,67] изучено этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите при 350- 460оС, массовой скорости подачи 5-12 ч-1 соотношении толуол:этанол = 1:1 при атмосферном давлении. Показано, что в этих условиях этилирование осложняется образованием целого ряда побочных продуктов: алифатических газообразных и жидких углеводородов, бензола, этилбензола, ксилолов, триметилбензолов и других алкилароматических углеводородов. В интервале температур 360-410оС селективность по и-этилтолуолу составляла 47.0-55.0%. Однако, за счет интенсивного протекания побочных реакций селективность по этилтолуолам не превышала 87%. Введение добавок хинонов приводит к увеличению селективности этилирования от 67 до 95%, что свидетельствует о радикальном характере образования побочных продуктов. Модифицирование H-ZSM-5 термоактивацией парами воды или модифицированием 4-метилхинолином значительно повышает параселективность [68].
В работе [53] представлены результаты систематического изучения особенностей каталитического действия различных цеолитов (структурных звеньев ZSM-5, ZSM-12, ВЕТА) в реакциях селективного алкилирования ароматических углеводородов. Найдено, что активность и селективность действия этих систем определяется концентрацией кислотных центров, схематично представляемых как [SiO(EI2)](CEI2)n+(JH)n-1] (т.е. как протонных, так и льюисовских), сила которых зависит от природы элементов EI1, EI2, особенностями структуры, влияющими путем наложения стерических ограничений на этапе переходного комплекса реакции. Авторами работы [69,70]. исследован процесс алкилирования этилбензола (I) этанолом и диспропорционирования (I) c получением и-диэтилбензола в присутствии цеолита HZSM-5, модифицированного Mg. Показано, что распределение продуктов реакции в значительной степени зависит от температуры реакции. Обнаружено, что наличие воды в спирте в концентрациях до 25 об.% не влияет на селективность катализатора. Отмечено, что уменьшая время контакта, можно добиться ингибирования реакции деалкилирования диэтилбензола (II). Установлено, что актив -ность катализатора, выход II и параселективность этилалкилирования при 370оС составляют 25.42 %, 20.94% и 99.54% соответственно. Влияние модифицирования
цеолита ZSM-5 добавками P и La на его каталитические свойства в реакции алкилирования толуола этанолом, устойчивость по отношению к отравлению коксом изучено в работе [71]. Обработка водяным паром и введение P (до 6%) приводит к значительному увеличению селективности по этилбензолу и снижению скорости отравления коксом при некотором уменьшении конверсии. Введение La вызывает дальнейшее улучшение каталитических свойств цеолита. Перспективность применения модифицированных ВК-цеолитов типа пентасила в алкилировании толуола этанолом было также сообщено нами в работах [58,66,67,72-75]. Показано, что в результате химического модифицирования Н-пентасилов бором, фосфором, цинком, кадмием и редкоземельными элементами происходит существенное изменение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что обусловливает повышение селективности катализатора по п-этилтолуолу. На модифицированных катализаторах селективность по п-этилтолуолу достигает 80.0 %. Авторами работ [76,77] показано, что высококремнезёмные цеолиты типа пентасила (ЦВМ, ЦВК, ЦВН и ультрасил) в водородных и катионных формах, содержащих переходные металлы (Zn, Cd, РЗЭ),- активные катализаторы алкилирования толуола метанолом при 300о- 400оС. Свойства последних можно регулировать, изменяя природу, заряд, размер катионов Mn+ и степень обмена Na+ в исходном цеолите на Н+ или Mn+. Установлено, что ответственными за протекание реакции алкилирования являются не только бренстедовские (B), но и льюисовские (L) кислотные центры. Замещение Na на катионы Zn2+ , Cd2+, ЩЗЭ2+ или РЗЭ способствует формированию на поверх- ности цеолитов определенного соотношения L- и B- кислотных центров, которые позволяют проводить реакцию с повышенным выходом п-ксилола [76,77] При химическом модифицировании Н- пентасилов соединениями фосфора и РЗЭ происходит перераспределение кислотных центров и уменьшение сорбционной емкости цеолита по отношению к о- и м- ксилолам. В результате, в цеолите более выраженно увеличивается соотношение L- и B-кислотных центров, а также происходит сужение каналов цеолита, что и обусловливает повышение пара-селективности катализатора [77-79] Повышение пара-селективности цеолита ZSM-5 в реакции этилирования этилбензола было достигнуто путем модифицирования Н-формы цеолита нитрованием с использованием NH4NO3 [80] При содержании 10.0-15.0 мас.% азота в составе цеолита селективность по отношению п- диэтилбензолу составляет 80-85%. Высокую пара-селективность в реакции этилирования этилбензола проявляет цеолит HZSM, модифицированный смесью растворов нитратов редкоземельных элементов и ортосиликата тетраэтила в растворе циклогексана [81] Повышение пара-селективности цеолита HZSM в реакции этилирования толуола и этилбензола достигается путем замещения катионов Н+ в цеолите на катионы Fe, Mn и Al [70]. При алкилировании толуола этанолом эффективными катализаторами оказались модифицированные пентасилы [61,82]. По данным[55]. даже на исходной форме HZSM-5 реализуется селективное параалкилирование этиленом. Очевидно, что этот феномен обусловлен возрастанием роли стерического фактора при образовании в каналах ультрасила этилтолуолов, молекулы которых более объемные по сравнению с ксилолами [54]. Селективное получение пара-этилтолуола с использованием толуола и этанола было показано в работе [63]. при изучении модифицированных и немодифицированных форм цеолита HZSM-5. Реакция была изучена в температурном диапазоне 573-723 K и атмосферном давлении. Исходный цеолит HZSM-5 был модифицирован неорганическими добавками типа фосфора, магния, и бора, используя методы пропитки и ионного обмена, модификация HZSM-5 привела к увеличению энергии активации от 61.78 кДж/моль (немодифицированный HZSM-5) до 97.03 кДж/моль (Mg-HZSM-5). Увеличение истинной энергии активации модифицированного катализатора приписано более низкой кислотной силе а не уменьшенному числу кислотных участков, ответственных за реакцию алкилирования. Влияние совместного
модифицирования цеолитов типа ультрасила, ЦВМ и ЦВН соединениями фосфора, иттрия, скандия и редкоземельных элементов на пара- селективность в реакции этилирования этилбензола изучено нами в работах[67,72-74]. Алкилирование в присутствии катализаторов РЗЭ-Р-пентасил привело к повышению пара-селективности до 80-85%. Высокая пара-селективность происходит из-за уменьшения сильных кислотных центров на поверхности цеолита и изменения адсорбционно-диффузионных характеристик катализатора. Алкилирование этилбензола и толуола в присутствии других соединений ароматического ряда было изучено на цеолитах MFI с регулируемыми размерами пор [83-85]. Выбранные соединения ароматического ряда имели различный кинетический диаметр, следовательно, они не препятствовали движению молекул реагента и на внешней поверхности, и в пределах каналов цеолита. Наблюдалось, что некоторые из соединений ароматического ряда были алкилированы наряду с этилбензолам. Были обсуждены эффекты влияния изменения концентрации соединений ароматического ряда на конверсию и распределение продукта. Согласно [86] образцы AlPO4, MAPO-5, MnAPO-5 и ZAPO-5 (Цинк содержащие алюмофосфат) со структурой цеолита также обладают высокой пара-селективностью. Среди изученных металлосиликатов MnAPO-5 (марганца (IV) -содержащие алюмофосфат) проявляет более высокую пара-селективность по п-диэтилбензолу (84.4%). Однако на металлосиликатах содержание нежелательных продуктов о-диэтилбензола и полиалкилароматических углеводородов существенно выше, чем на модифицированных цеолитах и составляет 3.3 и 4.6 мас.% соответственно. Повышение пара-селективности цеолита ZSM-5 в реакциях метилирования толуола и изомеризации м-ксилола было достигнуто путем модифицирования Н-форм цеолита соединениями H3PO4, Si(OC2H5)4 и (CH3-C6H4)3PO4. Увеличение параселективности, по мнению авторов, связано с уменьшением силы кислотных центров и адсорбционной емкости цеолита [79,87,88]. Изучение механизма реакции показало, что в условиях цеолитного метилирования достаточно четко прослеживается эффект орто-, пара- ориентации [23,30,33,89,90]. Поэтому многие исследователи в вопросе механизма реакции исходят из классических представлений теории электрофильного замещения и усматривают формальную аналогию с гомогенно- каталитическим метилированием [19]. Так, согласно [19] при жидкофазном метилировании толуола отмечается явно выраженная орто-селективность, независимо от химической природы метилирующего агента и катализатора. Роль кислотного катализатора заключается в ионизировании молекулы алкилирующего агента CH3X, с последующим взаимодействием образовавшегося электрофильного агента-метилкарбониевого иона CH3+ и ароматического ядра. Однако, современные представления в теории карбоний-ионов ставят под сомнение участие CH3+ ионов в каталитических превращениях, ввиду его чрезвычайной стабильности, связанной с наличием в атоме углерода на внешней орбите только 6 электронов вместо сбалансированного октета. Авторы [30,33] постулируют, что молекула CH3OH, имея кислородный атом с неподеленными (свободными) парами электронов, взаимодействует с протоном, образуя ионизированный комплекс, с последующим элиминированием метилового бирадикала. Величина сродства к протону для CH3OH и H2O соизмерима [33]. Бирадикал CH3 (полупериод его существования вдвое больше, чем у свободного метила) атакует одну из связей С-Н молекулы толуола, в результате чего образуется ксилол. Кейдинг и соавт. [2,89] предполагают, что образовавшийся при протонировании метанола оксониевый ион не превращается в метиленовый бирадикал, а участвует в переносе метильной группы к ароматическому ядру, с последующей передачей протона к каталитическому центру. Изучению кинетики реакции алкилирования толуола метанолом в присутствии Н-форм цеолитов типа ZSM посвящено всего несколько работ, в которых на основе экспериментальных данных выявлено, что алкилирование толуола протекает медленнее и с меньшей энергией активацией, чем изомеризация ксилолов. Экспериментальные данные,
полученные авторами, удовлетворительно описывались кинетической моделью на основе двухцентрового механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда [91-93].
Изучение кинетики алкилирования толуола с использованием двухцентрового механизма Ленгмюра-Хиншелвуда-Хоген-Ватсона (LHHW) и механизма Элей-Ридеал продемонстрировало, что модель LHHW лучше представляет собой механизм реакции [94.] Как сообщают авторы поверхностная реакция с адсорбированного толуола и этанола на немодифицированном HZSM-5 требовала энергии активации приблизительно 62 кДж / моль для ЭТ. Кинетический анализ этилирования толуола на HZSM-5 на основе механизма LHHW был также описан Ли и Ван (1985) [95] с использованием этилена в качестве алкилирующего агента. Они пришли к выводу, что адсорбция этилена является ступенью, определяющей скорость реакции, и оцененная энергия активации алкилирования составляет 75,4 кДж / моль. Парих (2008) сообщил [96] о кинетике реакции с использованием монолитного реактора, в присутствии декатионированного ZSM-5. Экспрементальные данные показали что, p-ЭТ является основным продуктом реакции алкилирования. O-Этилтолуол образовалось в незначительном количестве, в то время как скорость образования m-ЭТ была результатом общей скорости превращения толуола с образованием p-ЭТ и последующей скорости изомеризации p-ЭТ до m -ЭТ. Для реакции алкилирования была оценена энергия активации 64 кДж/моль. Следует отметить, что модифицированный ZSM-5 всегда имеет более высокую энергию активации для алкилирования по сравнению с немодифицированным ZSM-5. Это изменение было приписано снижению кислотной прочности после модификации [94,97 ].
Перспективными катализаторами алкилирования толуола изопропиловым спиртом оказались цеолиты и цеолитоподобными материалы. Изопропилирование толуола изопропиловым спиртом изучалось на молекулярных ситах с крупными порами кремний-алюмофосфат (SAPO-5) с различным содержанием Si.[98]. Было обнаружено, что конверсия толуола увеличивается с увеличением содержания Si в катализаторах. Влияние температуры на выход цимолов изучалось в диапазоне от 453 до 553 К. Наивысший выход и селективность для цимолов наблюдался при 513 К. Хорошая селективность по цимолу подтверждалась отсутствием н-пропилтолуола в продукте. Активность катализатора с точки зрения селективности по п-цимолу оставалась почти стабильной в течение девяти часов при поточной эксплуатации. Наблюдалась повышенная селективность по цимолу и снижение селективности по п-цимолу при увеличении мольного отношения подачи толуола к изопропиловому спирту от 2 до 8.
В 1994 году Чейка и др. [99] исследовали факторы, контролирующие изо-/ n- и параселективность при алкилировании толуола изопропиловым спиртом над молекулярными ситами различной кислотности (Al- и Fe-силикаты) и структурным типом (Y, морденит и MFi). Сообщалось также о влиянии структурного типа цеолита на образование н-пропилтолуола при С3-алкилировании толуола [100]. Редди и др. [101] изучали изопропилирование толуола и сообщали о селективном образовании цимолов на крупных порах. Вичерлова и др [102] исследовали селективное образование п-цимола на силикатах Al и Fe. Медина-Валтиера и др [103] изучали параселективность при алкилировании толуола изопропиловым спиртом на катализаторе МСМ-41/-у-А1203
В работе [104] изучено влияние концентрации магния на физико-химические и каталитические свойства НЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. На основании данных полученных методами ТПД аммиака и ВЕТ, показано, что в результате химического модифицирования происходит уменьшение объема пор и существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров. Установлено, что пара-селективность возрастает с увеличением содержания MgO в НЦВМ. Наибольшую селективность по п-цимолу (70,3%) проявляет НЦВМ, модифицированный 5,0 мас% MgO. Парофазное метилирование толуола с
использованием метанола и его изопропилирование с помощью 2-пропанола было исследовано в нижнем поточном реакторе в атмосферных условиях с использованием носителя N2 в серии модифицированных с H3PO4 и немодифицированных ZSM-5 (Si/Al=60-170) цеолитов.[105]. Оптимальным содержанием фосфора в катализаторе для метилирования было 2,1 мас.% P, которое было больше, чем оптимальная загрузка фосфора для изопропилирования (0,7 мас.% Р).
Рассмотренные выше сведения об алкилировании ароматических углеводородов С7-Q одноатомными насышенными спиртами С1-С4 в присутствии цеолитов типа У и высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 дают основания считать такие исследования в области приготовления цеолитных катализаторов путем их химического модифицирования являются весьма актуальными, так как они открывают возможность создания параселективных катализаторов и новых технологических процессов получения ценных мономеров на базе более доступного сырья.
Список литературы /References
1. Camo D. Способы получения п- метилстирола. // Shokubai. Catalyst, 1983. V.25. № 3. P.233-236.
2. Kaeding W.W., Young L.B. Para-methylstyrene. // Chem. Technol, 1982.V. 12. №9. P.556-560.
3. Kaeding W. W., Young L.B., Chu C. C. Shape- selektive reactions with zeolite catalysts IV Alkylation of toluene with ethylene to produce p- ethyltoluene. // J. Catal, 1984. V.89. №2. P. 267-271.
4. Cejka, J., Wichterlova, B., Bednarova, S. Alkylation of toluene with ethene over H-ZSM-5 zeolites.//Appl. Catal. A: Gen. 1991. V.79 №2. P. 215-226.
5. Мельникова Л.М., Маркарова С.А. Толуол как сырье в производстве продуктов органического синтеза. //Хим. Промышленность за рубежом. 1984. №7.C.1-3.
6. Kaedinq W.W., Barile G.C. Wu M.M. Mobil Zeolite Catalyst for Monomers. // Catal. Rev. 1984.V.26. № 3-4. P. 597-602.
7. Drobny J.G. Handbook of Thermoplast Elastomers.1st.Ed. // New York: William Andrew Jnc, 2007. P.175.
8. Pat. 0217492 European. "Process for preparing para-divinylbenzene"// Kaeding W.W., Yannich P.J., Klosek J.M., and Young L.B. 1987.
9. Сабиров Р.Г., Назимок В.Ф., Никишина М.Б., Атрошенко Ю,М. Жидкофазное каталитическое окисление м- и п-цимолов до изо- и терефталевых кислот // Изв. Тульского. Гос.Унив. Естест. науки 2011, вып. 3, C.220-229.
10. Нестерова, Т. Н., Кошель Г. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Востриков С. В., Шакун В. А. Цимолы. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. 2012. T. 7. № 4. C. 49-53.
11. Кошель Г.Н., Нестерова Т. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Иванова А. А. Цимолы. Получение крезолов и их применение.// Вестник МИТХТ, 2012, Т. 7, № 6. С. 56-59
12. Cejka.J., Kapustin G.A., Wichterlova B. Factor controlling iso-/n- and para-selectivity in the alkylation of toluene with isopropyl alcohol on molecular sieves, Appl. Catal. A 1994. V.108. № 2.P. 187-204.
13. Derfer J.M, DerferM.M., Kirth-Orthmer Encyclopedia Chem. Technol. 22 (1978) 709.
14. Sanghamitra Barman et al. // Alkylation of toluene with isopropyl alcohol catalyzed by Ce-exchanged NaX zeolite .Chemical Engineering Journal. 2005. V.114. P. 39-45
15. Rakusan J, Marakovskaya G. M., Zelenka J., Kozlova T. S. //Aut Cert 256147 (Czechoslavakia). Chem. Abstrs.1989.
16. .Исаков Я.И., Миначев Х.М. Позднякович Ю.В. Способ получения 1,2-диметил-4-трет-бутилбензола:А.с.1778107СССР//РЖХим.1993. 14Н57П.
17. Исаков Я.И.,МиначевХ.М.,КалининВ. П.,Исакова Я.И. Алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах //Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 1. С. 42-49.
18. Valiyeva G. X., Mammadov S. E., Ahmadov E. I. Tert-Butylation of O-Xylene over Dealuminated Mordenite // JECET; December 2015- February 2016. Sec. A; V.5. №.1.С 149-154.
19. Рабо Дж.Химия цеолитов и катализ на цеолитах.М:Мир.1980.Т.2.422 с.
20. Kaeding W.M., Chu C., Young L.B. et al. Selective alkylation of toluene with methanol of produce para-xylene //J.Catal. 1981,V.67, № 1. P.159.
21. YashimaT., SakaguchiY., Namba S. Selective Formation of p-Xylene by Alkylation of Toluene with Methanol on ZSM-5 type Zeolites// Studies in Surface Science and Catalysis Part A, 1981.V 7. P. 739-751.
22.Миначев Х.М., Исаков Я.И., Исаков Т.А. и др. Каталитические свойства цеолитов ЦВМ в реакции алкилирования толуола метанолом. Тез. докл. Третьей Всесоюз.конф. «Применение цеолитов в катализе». М.: Наука,1985. С .113.
23. Bhat S.G.T. Selectivity of xylene isomers in the reaction of alkylation of tolunen with methanol on zeolite catalysts. // J.Catal 1982.V. 75.№ 1.P.196.
24. Wang I., Ay C.L., Lee B.J., Chen M.H. Para-selectivity of dialkylbenzenes over modified HZSM-5 by Vapor Phase Deposition of silica // Appl. Catal. 1989. V.54. P. 257-262.
25. Исаков Я.И., Исакова Т.А., Миначев Х.М. Новые применения цеолитных катализаторов в органическом синтезе. // Изв. АН СССР, Сер. хим, 1989, №3, C. 608-621.
26.Миначев Х.М., Исакова Т.А., Исаков Я.И. Совместное получение ксилолов и этилтолуола из толуола и метанола на цеолитных катализаторах. // «Применение цеолитов в катализе». Тез. Докл. всесоюзн, конф. Москва, 28-30 ноября 1989, М.: Наука, C.164.
27. Исаков Я.И., Исакова Т.А., Миначев Х.М. Алкилирование толуола на высококремнеземных цеолитах ЦВМ. // Нефтехимия, 1986. Т.26. №3. C.335
28. Галич П.Н., Гутыря П.С., Сидоренко Ю.Н. Конденсация толуола метанолом на синтетических цеолитах с ионнообменными щелечнознмелных металлов // Док.АН УССР. 1967. №1.С.61
29. Сидоренко Ю.Н., Галич П.Н. Алкилирование толуола метанолом на промышленном алюмосиликатном катализаторе// Укр.хим жур. 1968. Т.34. №5. С.491.
30. Сидоренко Ю.Н., Галич П.Н. О механизме реакции метилирования толуола метиловым спиртом на цеолитных катализаторах. // Укр.хим жур. 1970. Т.36, №12 С.1234.
31. Yashima T., Ahmad H., Jamasaki K. et al. Alkylation on syntetic zeolites. Alkylation of toluene with methanol. // J.Catal. 1970,V. 16. № 3. P.273.
32. Coughlen B., Caroll W.M., Nunan J.S. Alkylations reactions over ion-exchanged molecular sieve zeolite catalysts. Alkylation of toluene whis methans, considerations of the effects of catalyst deactivation on the primary product distribution// J.Chem.Soc. Farad.Trans.1983,V.79. № 2. P.297.
33. Сидоренко Ю.Н., Галич П.Н. Селективное алкилирование метилзамещенных ароматических углеводородов на цеолитах кислой и основной природы. // Нефтехимия, 1991, г.31, №1, с.54.
34. ИсаковЯ.И.,МиначевХ.М.,Савилов А.Л. Алкилирование ароматических соединений этиленом на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия, 1979, Т.19. №2. С.181-186.
35. Akervoid I., Bakke J.M., Stansvik E. Alkylation of arenes with ethylene over H-ZSM-5 and mordenite-H catalysts. //Acta chem. Scand.1985.V.39. №6.P.434.
36. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Ждан П. А. Изменение химического состава и свойств поверхности высококремнеземных цеолитов при активирующих обработках и в ходе каталитической реакции. // Кинетика и катализ, 1988. T.29.№1. C.231-234.
37. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л. Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. Строение внешней поверхности кристаллов высококремнеземных цеолитов. // Кинетика и катализ, 1988. T.29.C. 1012-1015.
38. Derounane E.G., Gabelica Z. A novel effect of shape selectivity: Molecular traffic control in zeolite ZSM-5. //J.Catal, 1980. V.65.№ 2.P.486-489
39. Weitkamf I. Alkylation of hydrocarbons with zeolite catslysts - commertial applications and mechanistic aspects.//Acta.phys.Chem. Sxeged (hungary).1985.V.31. № 1-2. P.271.
40. Weisz P.B. Molekukar shape selective catalysis// Pure and Appl. Chem. 1980. V.52. №9, P.2091- 2103.
41. Huang, C.S., Ko, A. Alkylation of ethylbenzene with methanol over X type zeolites.// Catal. Lett. 1993.V.19. №4. P. 319-326.
42. Ko A., Huang, C.S. Alkylation of ethylbenzene with methanol on HY, HM, and HZSM-5 zeolite. //J. Chin. Chem. Soc. 1993.V. 40.№4.P. 345-350.
43. Rabo J.A., Pickert P.E.,. Stamires D.N, Boyle J.E. Molecular sieve catalysts in hydrocarbon reactions. // Chem. Abstr. 1961.V.55. 130652.
44. Venuto P.B., Hamilton L.A., Landis P.S., Wise J.J. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates. I.Alkylation reactions. // J.Catal. 1966.V.5.№ 1.P. 81-98.
45. Rabo J.A., Angell C.L, Schomaker V. Catalytic and structural properties of rare-earth exchanged forms of type Y zeolite, n: Proceedings of the Fourth International Congress on Catalyst. // Moscow.1968. P. 96- 113.
46. Hunter F.D., Scherzer J. Cation positions in cerium X zeolites // J. Catal. 1971.V.20. №2. P. 246-259.
47. Barman S. et.al. Alkylation of toluene with isopropyl alcohol catalyzed by Ce-exchanged NaX zeolite // J Chem. Engi. 2005.V.114.P 39-45
48. Велиева Г.Х., Ахмедов Э.И., Мамедов С.Э., Гахраманов Т.О., Закономерности алкилирования о-ксилола трет-бутанолом на модифицированных цеолитах типа У. // Ж. Химические проблемы, 2016. №3, C.303-309
49. Isakov Y.Î., Minachev Kh. M, Kalinin V.P, Isakova T. A. Selective alkylation of xylenes by alcoholos on zeolite catalysts // Russian Chemical Bulletin. 1996 .V.45, №2, P. 2763-2768.
50. Исаков Я. И., Миначев X М., Калинин В. Л., Исакова Т. А., Селективный катализ алкилироввния кслилолов спиртами на цеолитах. //ДАН, 1994. г.335. № 3. С. 322-325.
51. Велиева Г.Х., Ахмедов Э.И., Мамедов С.Э., Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом //Молодой ученый. 2017.№15.С.138-142.
52. Велиева Г. Х., Ахмедов Э. И., Мамедов С. Э. Алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У, модифицированных катионами переходных металлов // Молодой ученый. 2017. №38. С.1-3.
53. Романников В.Н. Селективное алкилирование ароматических углевородов на химически модифицированных цеолитных катализаторах. // Химия и компьютерное моделирование, Бутлеровские сообщения, 2000. №3. С. 123-125.
54. Миначев Х. М., Исакова Т.А. Исаков Я.И. и др Каталитическое алкилирование бензола этиленом на высококремнеземных цеолитах различных структурных типов. //Нефтехимия, 1987.Т.27.№4. С.510.
55. .Csicsery S.M. Shape selective catalysis in zeolites. // Zeolites, 1984. V.4 P.202-205.
56. Cavallero S., Pino L., Tsiakaras P. et al. Alkylation of toluene with methanol. 3.Para-selectivity on modified ZSM-5 zeolites. //Zeo1ites.1987.V.7. №9.P.408.
57.Ashion A.G., Barri S.A.I., Dwyer H. The synthesis and properties of Theta -1,the first unidimentional medium pore high silica zeolite. // Acta phys.chem.Szeged(Hungary).1985. V.31. №1- 2 P.25.
58.Мамедов Э.С., Гахраманов Т.О., Ахмедов. Э.И. Физико-химические и каталитические свойства борсодержащих ультрасилов в реакции этилирования толуола. //Журнал "Вопросы химии и химической технологии». 2012. №1. C.35-37.
59. Borade R.B., Hargeri A.B., Rao T.S.R. Selective formation of p-xylene by alkylation of toluene with methanol over chromosilicate zeolites. // Adventures in catalysis science and technology/New Delhi, 1985, P.209
60. Feng Xinghong, Zhou Ri-xin, Xinguan. Selective catalysis of zeolite ZSM-5. EHMO calculation of the selectivity for para-xylene in the alkylation of toluene // Chihua Xuebao. J.Catal.(China ).1984.V.5. № 2.P.154.
61. Park Sang Eon, Chon Hak-ze. Selective formation of alkylaromatics over zeolite catalysts .alkylation of toluene with ethanol. // Proc.3.Pacif. chem. eng. congr. Seoul. 1983.V.2.P.197.
62. Yashima T. Shape selective alkylation of methyl benzenes with methanol on ZSM-5 type zeolite catalyst. // J. Jap. Petrol. Inst, 1985, V.28. №1, P.13-17.
63. Bhandarkar V., Bhatia S. Selective formation of ethyltoluene by alkylation of toluene with ethanoe over modified HZSM-5 zeolites. // Zeolites, 1994. V.14. P.439-449.
64. Paparotto G., Albert G. / J.Catal, 1989.V.115. P.484.
65. Элисондо Н.В., Иванова И.И., Романовский Б.В. Этилирование толуола на цеолитах типа пентасила. // Нефтехимия, 1989. T. 29. № 6. C.756.
66.Алиев И.А., Гахраманов Т.О., Мамедов Э.С., Ахмедов Э.И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном кадмием. // Нефтехимия, 2010. T.50.№5. C. 1-3.
67.Мамедов Э.С.,Ахмедов Э.И.,ГахрамановТ.О.,Алиев И.А. Алкилирование толуола этанолом на пентасилах, модифицированных редкоземельными металлами. // Вестник Бакинского Университета, серия естественных наук, 2010. №1.C.5-8.
68.Xu Quinhua, Zhu Jisnhua. Ethylation of toluene on HZSM-5 zeolite prepared without organic compounds. //Acta phys.chem. Szeged(Hungary). 1985.V.31. №1-2.P.181.
69. Wang I., Ay C.L., Lee B.J., Chen M.H. Para-selectivity of dialkylbenzenes over modified HZSM-5 by Vapor Phase Deposition of silica // Appl. Catal. 1989. V.54. P. 257-262.
70. Wichterlova B, Cejka J. A composition of the ethylation of ethylbenzene and toluene on acid cationc and silylated ZSM-5 zeolites. // Catalysis Letters, 1992. V.16.P.421-429.
71. Angelesu E., Constantinesu F., Gheorghe G. Investigation of phosphours location on P-HZSM-5 zeolites related to their shape selectivity. // Progress in catalysis, 1996. V. 5. P.25.
72. Гахраманов Т.О.,Мамедов Э.С., Ахмедов Э.И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном цинком. //Журнал «Успехи Современного естествознания» 2011.№7. C.152-153.
73. Гахраманов Т.О., Мамедов Э.С., АзмамедоваХ.М. и др. Селективная изомеризация и алкилирование ароматических углеводородов на модифицированных пентасилах. // Цеолиты и Мезопористые Материалы: Достижения и перспективы. Тезисы докладов 5ой Всероссийской Цеолитной Конференции. Звенигород 14-16 июня, 2011г.
74. Gakhramanov T.O., Mamedov S.E., Akhmedov E.I., Mamedov E.S. Toluene ethylation with ethanol on zinc-promotedh ZSM-5 zeoliten. //Journal of Qafqaz University Cemistry and Biology. An International Yornal. 2013. №34. P.15-17.
75.Maharramov, A. M., Gakhramanov T. O., Fedosov D. A., Eminova S. E., Mamedov S. E., Akhmedov E. I. Alkylation of toluene by ethanole on la-modified HZSM-5 zeolite catalysts // JECET. 2016. Sec. A. V. 5. № 3. P. 540-545.
76. Гахраманов Т.О. Влияние природы обменного катиона катали тические и кислотные свойства Н-пентасилов в реакции алкилирования толуола метанолом. // Ж. Химические проблемы. 2013. №1 C.45-50.
77. Ахмедов Э.И., Мамедов С.Э., Махмудова Н.И., Кадырова Л.А. Алкилирование толуола метанолом на модифицированных цеолитах типа пентасила. //Ж. Химические проблемы. 2005. №2. C.81-85.
78.Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И., Махмудова Н.И. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе алкилирования толуола метанолом. //Вестник Бакинского Университета, серия естественных наук, 2006. №4.C.18-25.
79. Ахмедов Э.И., Мамедов С.Э., Керимли Ф.Ш. Махмудова Н.И. Влияние содержания фосфора на физико-химические и катали- тические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола. //Журнал прикладной химии. 2006. T.79. №10. C.1741-1743.
80.Xinxin G., Na Li, Guangjum Wn., Juxin Ch. Para-selectivity of modified HZSM-5 zeolites bu nitridation for ethylation of ethylbenzene with ethanol // J.molekular catalysis, 2006. V.248.P.220-225.
81. 81. Jacobs P.A., Martens J.A. Exploration of the void size and structure of zeolites and molecular sieves using chemical reactions. // In: Proc.8 th Intern. Zeolite Conf. Tokyo, Amsterdam Elseviere. 1986. V.58. №10. P.1329-1338.
82. 82. .Ishibara T., Arai H., Seiyama T. Alkyation of toluene over zeolite catalysts. //J.Jap. Petr. Inst. Sekiyu Gakkai-Shi .1985.V.27. №6. P.463.
83. Haag W.O. Catalysis by intermediate pore zeolites. // Heterogeneous Catal: 2d. Symp. Ind. Univer. Coop. Chem. Prog. Depart. Chem. Nexas. 1984. Proceedings, P.95.
84. Kozova L. Penchev V. Conversion of alkylaromatics over zeolites with various crystal structures. // Proc. V.Jnt. Symp. Heterog. Catalysis, Varna, 1988. P.411.
85. Ogunbadego, B. A., OsmanM., Arud rP., Aitani A., Al-Khattaf S. Alkylation of toluene with ethanol to para- ethyltoluene over MFI zeolites //Catal. Today. 2015. V. 243. P. 109-117.
86. Joseph R., Antony K. Ethylation and disproportionationation of ethylbenzene over subetitutied AFI type molecular siwes. // J.Mol.Catal., 2007. V. 270. № 1-2. P.195-200.
87. Armando B., Sepulveda J., Magni S.I. and Apesteguia C.R. Side-chain alkylation of toluene with methanol // Appl. Catal. A:General, 2001. V.139. P. 213-220.
88. Faramawy S., El-Sabagh S.M., Al-Mehbad N.Y. Selective alkylation of toluene with methanol over P-modified H-ZSM-5: effect of treatment with chromium and nickel. // Reaction Kinetics and Catalysis, 1999.V.66. № 2. P.257- 263.
89. Kaeding W.W., Young L.B., Chu C.-C. Shape- selektive reactions with zeolite catalysts IV Alkylation of toluene with ethylene to produce p- ethyltoluene. // J. Catal, 1984. V. 89. №2.P. 267- 271.
90. Namba S., Kim J. H., Yashima T. Para- selectivity on pentasil zeolites. // Proc. 9-th Soviet- japanese seminar on catalysis, Novosibirsk, 1990.P.143.
91. Мамедов С.Э. Кинетика алкилирования толуола метанолом на модифицированном пентасиле типа ЦВН. // Ученые записки АГНА, 1997. №2. C. 134-136.
92. Vinek H. et al. Alkylation of toluene with methanol over alkali exchanged ZSM-5. // Applied Catalysis. 1991. V.68. №1-2. P.277-284.
93. Wugeng L., Songying C., Shaoyi A. Model for highly para-selective reactions in H-ZSM -5 zeolite catalysis. // Chem. Eng. Sci. 1995. V.50. №15. P.2391-2396.
94. Bhandarkar, B., Bhatia, S.,. Selective formation of ethyltoluene by alkylation of toluene with ethanol over modified HZSM-5 zeolites. // Zeolites 1994.V. 14.P. 439-449.
95. Lee, B.-J., Wang, I. Kinetic analysis of ethylation of toluene on HZSM-5.// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985 V.P. 201-205.
96. Parikh, P.A., Catalytic and kinetic study of toluene ethylation over ZSM-5 wash coated honeycomb monolith. //Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V.47.№6. P. 1793-1797.
97. Lonyi, F., Engelhardt, J., Kallo, D. Para-selectivity of toluene ethylation over ZSM-5 catalysts.// Zeolites 1991.V.11. №2.P. 169-177.
98. Upadhyayula S. Alkylation of toluene with isopropyl alcohol over SAPO-5 catalyst // J. Chem. Sci. 2009.V. 121. №2. P. 199-207.
99. Cejka J., Kapustin G.A., Wichterlova B. Factor controlling iso-/n- and para-selectivity in the alkylation of toluene with isopropyl alcohol on molecular sieves. // Appl. Catal. A 199.4.V.108 .№2.P. 187-204.
100. Wichterlova B., Cejka J. Mechanism of n-propyl toluene formation in C3 alkylation of toluene: the effect of zeolite structural type // J. Catal. 1994.V.146 №2.P. 523-529
101. Reddy K.S.N., Rao B.S., Shiralkar V.P. Selective formation of cymenes over large pore zeolites .//Appl. Catal. A 1995.V.121.№2.P. 191-201.
102. Wichterlova B, Cejka J., Zilkova N. Selective synthesis of cumene and p-cymene over Al and Fe silicates with large and medium pore structures. //Microporous Mater. 1996.V.6.P. 405-414.
103. Medina-Valtierra J., Sanchez M.A., Montoya J.A., Navarrete J., Reyes J.A. de Los. Para-selectivity in the alkylation of toluene with isopropanol on a MCM-41/-y-Al2O3 catalyst, // Appl. Catal. A 1997.V.158. №1-2. L1- L6.
104. Амирова Н. М., Мамедов С. Э., Гахраманов Т. О. Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. // Молодой ученый. 2018. №10. С. 8-12.
105. Sheikhoslamy F., Yari М. and Ahzan К. Zeolite catalyzed alkylation of toluene By alcohol// J. Phys. Theor. Chem. IAU Iran. Winter 2011.V.7. №4. P. 221-233.
