CC BY
30
KiMYA PROBLEMLЭRi № 4 2016
435
УДК 665.652.4:661.183.6
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ УЛЬТРАСИЛОВ В РЕАКЦИИ МЕТИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
С.Ф.Эминова, Т.О.Гахраманов, С.Э.Мамедов, Э.И.Ахмедов
Бакинский Государственный Университет AZ1148Баку, ул. З.Халилова 23. е-тай'Ла1ек_Ьйи@тай.ги
Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасилов, модифицированных фосфором и титаном, в реакции метилирования этилбензола. Установлено, что изменение активности и селективности ультрасила по п-этилтолуолу при его модифицировании фосфором и титаном вызвано уменьшением концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов.
Ключевые слова: цеолит, ультрасил, этилбензол, метилирование, п-этилтолуол, алкили-рование.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных способов получения п-этилтолуола (п-ЭТ) - ценного сырья для синтеза винилтолуолов, является метилирование этилбензола на высококремнеземных цеолитах типа ZSM-5. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения
их природы [1-4]. Ранее нами показано, что модифицирование Н-ультрасила гидрофосфатом аммония оказывает пара-ориентирующее влияние на его активность в реакции этилирования этилбензола [4].
В связи с этим в настоящей работе изучено влияние содержания фосфора и титана на физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила в реакции метилирования этилбензола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования использовали цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2Oз=61, который путем ионного обмена переводили в КН4-форму по методике, описанной ранее [4]. Н-форму цеолита получали термическим разложением КН4-формы при 5000С в течение 4 ч. Катализатор состава 2.0 % Р-Н-ультрасил получали пропиткой Н-форм цеолитов определенным количеством водного раствора гидрофосфата аммония в при 80 0С в течение 4 ч [4]. Титансодержащие катализаторы получали пропиткой Р-Н-ультрасила водным раствором ТЮ4 (РН=4) при 80 0С в течение 4 ч. Для исследования катализато-
ров применяли рентгенофазовый, спектроскопический и адсорбционные методы анализа. Кислотные свойства цеолитов изучали методом термодесорбции [5], а адсорбционные исследования были выполнены по методике, описанной в [6]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300-400 0С, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении С8Нш :СН3ОН:Н2, равном 2:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [4].
ШМУА PROBLEMLЭRi № 4 2016
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные рентгенофазового анализа указывают на сохранность кристалли- ческой структуры цеолита типа ультрасила в процессе их модифицирования соединениями фосфора и титана. Об этом свидетельствуют и ИК-спектроскопические исследования в области колебаний алюмоси-ликатного каркаса (400-1300 см-1), чувствительных к составу решетки: наблюдаются четко выраженные полосы 455-460, 555, 595, 630, 800 см-1 деформационных симметричных валент- ных колебаний внутри тетраэдра и структурно-чувствительных полос коле- баний внешних связей, которые
в процессе модифицирования фосфором и титаном практически не изменяются.
В таблице 1 приведены данные по активности и селективности Н-ультрасила, Р-Н-ультрасила и ТьН-ультрасила в реакции метилирования этилбензола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92100%, конверсия этилбензола возрастала с увеличением температуры с 31.5 до 44,6 мас.%. Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнару- жены алифатические углеводороды С5+, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других ароматических углеводородов.
Таблица 1. Состав продуктов алкилирования этилбензола метанолом на Н- и модифицированных формах ультрасила
а о Конверсия, % Селективность по продуктам в катализате, % Селективность по * * п- ЭТ
ё з и л а аК С о Этилбензола Метанола Бензола Толуола п-ЭТ м- ЭТ о- ЭТ С5+алифат. углев. ксилолы прочие АРУ
300 31.9 92.8 5.7 0.5 33.1 39.0 2,1 11.5 6,1 1.8 44.7
* Н-УС 350 40.2 100 7.5 0.9 31.9 40.3 2.8 7.4 6.5 2.2 42.4
400 45.5 100 8.4 1.5 32.6 42.8 3.6 5.1 2.3 3.0 41.3
2 %Р- 350 19.7 92.5 2.4 0.3 64.4 27.5 - 3.9 0.3 0.2 70.0
Н-УС 400 25.8 95.8 2.5 0.2 60.2 32.3 - 3.5 0.5 0.3 64.8
2%Ть 350 28.2 95.7 3.8 0.4 55.3 33,7 0.1 4.4 0.6 1.0 62.0
Н-УС 400 31.9 98.1 4.3 0.3 47.5 41.4 0.2 3.8 0.6 1.1 53.4
^УС-ультрасил; отношение содержания п-ЭТ в смеси к общему содержанию ЭТ
В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (С1-С4). При низких темпе- ратурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов С5+, при более высоких - увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности по п-ЭТ.
Как видно из таблицы 1, введение фосфора и титана в состав Н-ультрасила приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических
свойств катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и дис-пропорционирования этилбензола и возрастает селективность по п-ЭТ. Так, например, если на Н-ультрасиле при 350 0С конверсия этилбензола составляет 40.3 % при селективности по п-ЭТ равном 42.4%, то при введении в состав катализатора 2.0 мас.% фосфора или титана конверсия этилбензола снижается до 19.7-28.2 %, а селективность по п-ЭТ возрастает до 62.0-70.0%. Причем Р-Н-ультрасил проявляет более высокую селективность по п-ЭТ, чем ТьН-
KiMYA PROBLEMLЭRÍ № 4 2016
ультрасил. Однако увеличение содержания титана в Р-Н-ультрасиле с 2.0 до 6.0 мас.% приводит к дальнейшему увеличению се
лективности по п-ЭТ. На образце Р-Н-ультрасил, содержащем 6.0 мас.% титана, селективность по и-ЭТ достигает до 82.4 % (рис).
Тл, мае. %
Рис. Зависимость конверсии этилбензола Я (мас.%) и селективности по п-ЭТ К (%) от концентрации титана в 2% Р-Н-ультрасиле.
Проявление пара-селективности ультрасилов, модифицированных фосфором и титаном, может быть обусловлено возникновением каталитических центров нескольких типов изолированных ионов титана в различных ионообменных позициях цеолита, наночастиц ТЮ2 и фосфата титана, локализованных внутри пор или на
внешней поверхности кристаллов, что приводит к изменению сорбционной емкости, концентрации и силы кислотных центров Н-ультрасила. Действительно, при увеличении содержания титана в Р-Н-ультрасиле происходит постепенное уменьшение сорб-ционной емкости цеолита (табл. 2).
3
Таблица 2.Адсорбция паров воды, п-гептана и бензола (см /г) на Н-ультрасиле, модифицированном фосфором и титаном.
Цеолит Н2О П-С7Н16 С6Н6
Н-УС 0.073 0.164 0.08
2% Р-Н-УС 0.052 0.088 0.060
4%ТьР-Н-УС 0.049 0.076 0.055
6%ТьР-Н-УС 0.046 0.069 0.049
Изменение активности и селективности ультрасила по п-ЭТ при его модифицировании фосфором и титаном вызвано
также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 3).
Таблица 3.Кислотные свойства ультрасилов, модифицированных Р и Т1.
Катализатор Содержание, Тмакс. °С максимума пика десорб- Концентрация ки-
мас.% ции аммиака формы слотных центров, 1 * (мкмольт- )
Р Т1 I II С1 С2
Н-УС - - 195 408 625 528
Р-Н-УС 2.0 - 182 249 213 168
ЮМУА PROBLEMLЭRi № 4 2016
Ti-H-УС - 2.0 189 320 284 182
Ti-P-H-УС 2.0 2.0 178 279 196 114
Ti-P-H-УС 2.0 4.0 172 262 148 76
Ti-P-H-УС 2.0 6.0 168 252 129 58
- С1 и С2 концентрации кислотных центров в формах (I) и (II) соответственно.
Модифицирование Н-ультрасила фосфором приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака. Введение фосфора в количестве 2.0 мас.% в состав Н-ультрасила снижает концентрацию кислотных центров с 528 мкмольт-1 до 168 мкмольт-1. При введении в состав 2.0 % Р-Н-ультрасила титана в ко-
личестве 4.0-6.0 мас % происходит резкое снижение концентрации сильных кислотных центров (с 528 до 58 мкмольт-1).
Таким образом, в результате химического модифицирования Н-ультрасила фосфором и титаном происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-ЭТ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Selvaraj M., Pandurangan A.O., Seshadri K.S., Sinha P.K. Synthesis, characterization and catalytic application of MCM-41 meso-porous molecular sieves containing Zn and Al. Appl.CatalA:Gen. 2003, vol.242, pp.347-364.
2. Romannikov V.N., Ione K.G. Alkylation of aromatic on B- containing ZSM-5 Zeolites. Reakt. Kinet.Catal. Lett. 1993, vol.51, no 1, pp.151-153.
3. Nai Y. Chen Personal Perspective of the Development of Para Selective ZSM-5 Catalysts .Ind. Eng. Chem. Res., 2001, vol.40, pp.4157-4161.
4. Мамедов Э.С., Алиев И.А., Гахраманов Т.О., Ахмедов Э.И. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталити-
ческие свойства Н-ультрасила в реакции этилирования этилбензола. //Журнал прикладной химии. 2010, т.83, № 6, с.1035-1037.
5. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термо-программированной десорбции аммиака // Журн. физ. химии, 1997, т.71, № 4, с.628-632.
6. Сафронова С.С., Коваль Л.М., Чернов Е.Б., Болотов В.В. Физико-химические свойства модифицированных цеолитных катализаторов и их каталитическая активность в процессе совместной конвер- сии метанола и алканов С3-С4 .// Журн. физ. химии, 2005 т.79, № 1, с.55-60.
REFERENCES
1. Selvaraj M., Pandurangan A.O., Seshadri K.S., Sinha P.K. Synthesis, characterization and catalytic application of MCM-41 mesoporous molecular sieves containing Zn and Al. Appl.Catal A:Gen. 2003, vol.242, pp.347-364.
2. Romannikov V.N., Ione K.G. Alkylation of aromatic on B- containing ZSM-5 Zeolites. Reakt. Kinet.Catal. Lett. 1993, vol.51, no 1, pp.151-153.
3. Nai Y. Chen Personal Perspective of the Development of Para Selective ZSM-5 Catalysts .Ind. Eng. Chem. Res., 2001, vol.40, pp.4157-4161.
4. Mamedov E.S., Aliev I.A., Gahramanov T.O., Ahmedov E.I. Influence of phosphorus content on physical-chemical and catalytic properties of H-ultrasil in the reaction of ethylbenzeneethyla-tion. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal Of Applied Chemistry. 2010, vol.83, no. 6, pp.1035-1037.
KiMYA PROBLEML9Ri № 4 2016
5. Jushhenko V.V. Estimation of catalyst acidity spectra by data of thermo-programmed desorption of ammonia. Zhurnal fizicheskoy himii - Russian Journal of Physical Chemistry A. 1997, v.71, no. 4, pp.628-632.
6.Safronova S.S., Koval L.M., Chernov E.B., Bolotov V.V. Physical-chemical properties of modified zeolite catalists and their catalytic activity in the course of joint conversion of methanol and C3-C4 alkanes. Zhurnal fizicheskoy himii - Russian Journal of Physical Chemistry A. 2005 vol.79, no. 1, pp.55-60.
PHYSICAL-CHEMICAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF MODIFIED ULTRASIL IN THE METHYLATIONREACTION OFETHYLBENZENE
S.F.Eminova T.O.Qahramanov, S.E.Mammadov, E.I.Ahmadov
Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ1148, Azerbaijan Republic. e-mail:taleh_bdu@mail.ru
Physical-chemical and catalytic properties of H-ultrasil, modified by phosphorus and titanium have been analyzed in the methylation reaction of ethylbenzene. It revealed that an alteration in activity and selectivity of ultrasil by p-ethyltoluene at phosphorus- and titanium modification has been generated by decrease in concentration of strong acid centers and absorption capacity of zeolites.
Keywords: zeolite, ultrasil, ethylbenzene, methylation, p-ethyltoluene, alkylation.
ETÍLBENZOLUNMETÍLLd§Md REAKSÍYASINDA MODÍFÍKASÍYA OLUNMU§ ULTRASÍLÍNKATALÍTÍK Vd FÍZÍKÍ-KÍMYdVÍXASSdLdRi
S.F.Eminova,T.O.Qshrdmanov, S.E.Mdmmddov, E.Ldhmddov
Baki Dovlst Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xalilov küg., 23; e-mail: taleh_bdu@mail.ru
Etilbenzolun metills§ms reaksiyasinda fosfor vs titania modifikasiya olunmu§ H-ultrasilin fiziki-kimysvi vs katalitik xüsusiyystlsri oyrsnilmi§dir. Müsyysn edilmi§dir ki, p-etiltoluola gors ultrasilin fosfor vs titanla modifikasiya olunmu§ formalarinin aktivlik vs selektivliyinin dsyi§mssi seolitlsrin adsorbsion hscmlsrinin vs güclü tur§u msrkszlsrinin qatiliginin azalmasi ils baglidir. Acar sozlw. seolit, ultrasil, etilbenzol, metills§ms, p-etiltoluol, alkillls§ms.
Поступила в редакцию 04.11.2016.
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 4 2016
