CC BY
25
KiMYA PROBLEML9M № 4 2017
ISSN 2221-8688
425
УДК 547.554.2/022:665.652.095.2
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н-ПЕНТАСИЛА В РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
Ф.Ш. Керимли, А.М. Магеррамов, С.Э. Мамедов
Бакинский Государственный Университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова 23, [email protected]
Изучено влияние природы и концентрации редкоземельных элементов (РЗЭ) на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции диспропорционирования этилбензола (ЭБ). На основании данных, полученных методам ВЕТ, показано, что в результате химического модифицирования происходит уменьшение общего объема пор и существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров. Установлено, что пара-селективность возрастает с увеличением содержания РЗЭ в пентасиле. Повышение пара-селективности связано с уменьшением концентрации сильных кислотных центров и объема пор цеолита в результате модифицирования цеолита. Наибольшую селективность по п-ЭТ (69.3 %) проявляет Н-пентасил, модифицированный лантаном. Ключевые слова: Н-пентасил, диспропорционирование этилбензола, пара-селективность, кислотные центры, модифицирование
Высококремнеземные цеолиты типа пентасила широко используются как перспективные катализаторы для получения пара-замещенных алкиларо-матических углеводородов в процессах изомеризации, диспропорционирования и алкилирования ароматических углеводородов [1-4].
Одним из важных путей повышения
параселективности цеолитных катализаторов является их химическое модифицирование [5-8].
В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования Н-пентасила редкоземельными элементами (РЗЭ) на его физико-химические и каталитические свойства в реакции дипропорционирования этилбензола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа пентасила с мольным отношением 8Ю2/А12Оз=33, который путем ионного обмена переводили в КИ4-форму по методике, описанной ранее [4-5]. Н-форму цеолита получали термическим разложением КИ4-формы при 500°С в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1.010.0 мас.% РЗЭ, получали пропиткой Н-форм цеолита раствором нитрата РЗЭ (Ьа, Но, Рг) при 80°С в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°С и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550°С. Для исследования
катализаторов применяли химический и адсорбционный методы анализа. Исследование пористой структуры образцов проводили методом
низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2000 фирмы Micromeritics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 350оС до 4-10-1 Па. Адсорбцию N проводили при 77 К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей Vaдс.газa.(см3/г)=f(p/p0). Объем пор определяли как: Vпор=VaдC. газа /646.9, где 646. 9 - отношение молярных объемов жидкого и газообразного азота. Для определения объема микропор
использовали метод ^графиков де Бура и
Липпенса. Объем мезопор определяли по методу BJH (Boer, Jura, Harkins) в порах размером 10-100 A. Количественный анализ на содержание лантана проводили методом атомно-адсорбционной
спектрометрии на приборе AAS TJA (Atomsan 16). Рентгенофазовой анализ структуры синтезированных образцов проводили на дифрактометре X-Ray с Cu Ka излучением (Х=0.15046 нм). Съемку проводили в диапазоне 2е от 4 до 50 , с шагом сканирования 0.050, с экспозицей в точке 5 секунд и суммированием по 38 каналам.
Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [7]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 250-400 объемной скорости подачи сырья 1ч-1 при мольном отношении С8Н10Л2, равном 3:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл.1 приведен состав продуктов диспропорционирования этилбензола (ЭБ) на Н-пентасиле. Видно, что H-пентасил является активным катализатором диспропорционирования ЭБ. В интервале 250-300°С диспропорционирование ЭБ протекает селективно. Продукты реакции состоят из бензола, м- и п-диэтилбензолов (ДЭБ). При повышении температуры
процесс протекает неселективно. В продуктах реакции появляются толуол, ксилолы и ОДЭБ. При 400°С содержание побочных продуктов толуола, ксилолов и ТЭБ составляют 10.6; 3.8 и 4.8 мас. % соответственно. Следует отметить, что во всем исследуемом интервале температур (250-400°С) в продуктах реакции содержание МДЭБ преобладает над ПДЭБ.
Табл. 1. Состав продуктов диспропорцирования этилбензола на Н-пентасиле
T, 0С Конверсия ЭБ, % Выход продуктов, мас% * ПС
Бензол Толуол Ксилолы ТЭБ МДЭБ ПДЭБ ОДЭБ
250 5.1 1.3 0.1 - - 2.0 1.7 - 45.9
300 20.0 6.1 0.2 - 0.1 7.8 5.8 - 42.6
350 40.0 13.5 0.7 0.5 1.7 14.3 9.6 0.2 40.1
400 62.4 25.5 10.6 2.8 4.8 9.7 6.0 3.5 38.2
* ПС(пара селективность, %) =
содержание(мас%)ПДЭБ в смеси
•100%
Анализ данных об селективности модифицированных катализаторов показывает, что на процесс дис-пропорционирования ЭБ существенно влияет содержание РЗЭ в катализаторе, определяющего его активность и селективность. Как видно из рис. 2, с увеличением содержания РЗЭ наблюдается снижение конверсии ЭБ.
Как видно из рис. 1 и таблиц 2-3, введение РЗЭ в количестве 1.0-10 мас.% в
содержание(мас%)ПДЭБ + МДЭБ в смеси активности и состав Н-пентасила приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов. С увеличением содержание РЗЭ наблюдается снижение конверсии ЭБ. При концентрациях РЗЭ выше 2.0-2.5 мас. % наблюдается резкое снижение конверсии ЭБ и выход ДЭБ. Однако при этом происходит значительное повышение пара-селективности катализатора.
к
о л и и К о
45 40 35 30 25 20 15 10
ПС, % 75
70 65 60
55 50 45 40
0 1 3 5 7 9 Концентрация РЗЭ, мас%
10
Рис.1. Зависимость конверсии ЭБ ( 1', 2', 3') и ПС (1,2,3) от концентрации РЗЭ (1,1' - Ьа; 2, 2'-Но; 3, 3-Рг)
Во всем исследуемом интервале 300-400°С пара-селективность модифицированного катализатора выше, чем немодифицированного. Среди исследуемых образцов наиболее высокую пара-селективность проявляют образцы, модифицированные лантаном. В интервале концентраций 1.0-10.0 мас.% РЗЭ в Н-пентасиле Рг-Н-пентасил по сравнению с Но- и Ьа-Н-пентасилам проявляет несколько низкую параселективность (66.1 %). На образцах Н-пентасил, содержащем 10 мас% Но- и Ьа, селективность по ПДЭБ составляет 67.2 и 69.3% соответственно.
Проявление пара-селективности РЗЭ-содержащих пентасилов может быть обусловлено уменьшением силы
бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [1,2,10], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорб-ционных и диффузионных характеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов.
Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости, удельной
поверхности и объема пор образцов с увеличением содержания в их составе лантана (табл.2).
Табл. 2. Удельная поверхность и объем пор катализаторов
Катализатор Концентрация РЗЭ, мас % Концентрация РЗЭ, мас. %, (ЛЛБ) 8бет(М2/Г) Упор(ем3/г)
Н-пентасил 266.3 0.22
Ьа / НПС 1.0 0.89 264.5 0.21
Ьа / НПС. 3.0 2.87 236.2 0.17
Ьа / НПС 5.0 4.83 224.3 0.16
Ьа / НПС. 10.0 9.71 212.4 0.15
Рг -НПС 3.0 2.89 255.8 0.19
Но-НПС 3.0 2.91 287.7 0.18
Например с увеличением концентрации лантана с 1.0-10.0 мас.% в Н-пентасиле происходит уменьшение объема пор с 0.22 до 0.15 см3/г.
Повышение пара-селективности связано также с уменьшением концентрации сильных кислотных центров в результате модифицирования Н-пентасила
РЗЭ.
Из результатов, представленных в табл.3, видно, что Н-пентасил имеет два типа кислотных центров - слабокислотные с температурой максимума пика (Тмах) 1980С (I) и сильнокислотные центры с Тмах. пика 4150С (II).
Табл. 3. Кислотные свойства модифицированных катализаторов.
Н-пентасил модифицированный (мас.%) Т х мак .(0С) Концентрация кислотных центров мкмольт-1
Форма I Форма II Форма I Форма II
Н-ПС 198 415 620 542
1.0 Ьа- НПС 192 358 397 298
3.0 Ьа-НУС 186 315 286 160
5.0 Ьа-НУС 175 280 149 97
10.0 Ьа-НУС 168 252 101 26
5.0 Рг-НУС 180 290 192 132
5.0 Но-НУС 178 285 158 113
10.0 Рг -НУС 175 265 121 49
Модифицирование Н-пентасила лантаном приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака.
Введение лантана в количестве до 5.0 мас.% резко снижает концентрацию кислотных центров более чем в 4.5 раза и смещает низкотемпературный и
высокотемпературный пики десорбции аммиака соответственно до 175 и 2800С. Увеличение содержания лантана в цеолите до 10.0 мас% сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров.
Таким образом, при модифицировании РЗЭ изменяется не только концентрация, но и природа, и свойства активных центров в цеолите, а также происходит сужение каналов цеолита, что
влияет на адсорбционные и диффузионные характеристики катализаторов, во многом определяющих высокую селективность в отношении образования ПДЭБ.
В процессе пропитки Н2БМ-5 раствором соли лантана происходит обмен части Н+ на ионы РЗЭ3+ и или РЗЭ (ОН) 2+, возникающие при гидролизе хлорида лантана, а после разложения соли образуется РЗЭ2О3 - оксид основной природы, который может взаимодействовать с Н+-цеолитом - твердой
+ 3+
кислотой по схеме: РЗЭ2О3+6Н ^ 2РЗЭ + 3Н2О; часть РЗЭ остается в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолита, изменяя размеры каналов и входных окон из них. В результате замещения части ионов Н+ на катионы РЗЭ3+ уменьшаются концентрация и сила сильных протонных кислотных центров.
Высокая пара-селективность РЗЭ-содержащих цеолитов указывает на диффузионный характер превращений и на протекание реакции в каналах цеолита. Совокупность всех полученных в работе результатов, а также литературных данных [1,2] о скоростях и коэффициентах диффузии отдельных изомеров
алкилбензолов С8 приводит к выводу, что превращение ЭБ на РЗЭ-содержащем пентасиле происходит преимущественно внутри каналов цеолита.
Кинетический диаметр молекул ОДЭБ и МДЭБ (~0.62 и ~0.59 нм)
превышает сечение каналов пентасилов (~0.55нм), что вызывает стерические препятствия для их десорбция в газовую фазу. Напротив молекулы ПДЭБ (~0.55 нм) легко диффундируют в каналах пентасила.
С учетом молекулярно-ситовых свойств модифицированных пентасилов диспропорционирование ЭБ можно представить схемой, которая основана на представлении о диффузионном характере протекания этой реакции (режим конфигурационной диффузии по терминологии П.Вайсса [9]).
Н-пентасил
Диффузия исходного ЭБ к активным центрам, локализованным у каналах цеолита и изомеризация образующихся диэтилбензолов происходит быстрее десорбции ОДБЭ и МДЭБ, что приводит к значительному обогащению газовой фазы
ПДЭБ.
Таким образом, селективность диспропорционирования ЭБ и вероятность образования изомеров ДЭБ зависит от размеров их молекул, пор цеолита и от их конфигурации.
REFERENCES
1. Janardhan H.L., Shannbhag G.V., Halgeri A.B. Shape-selective catalysis by phosphate modified ZSM-5: Generation of new acid sites with pore narrowing. Apll. Catal. A. 2014, vol. 471, pp.1218.
2. K. Joseph Antony Raj, Meenakshi V.R., Vijayaraghavan V.R. Ethyilation and disproporiation of ethylbenzene over substituted AFI tyipe molecular sieves. Appl.Catal. A. 1999, vol. 181, pp. 355362.
3. Cejka J., Wichterlova B. Asid-catalyzed synthesis of mono- and dialkylbenzenes over zeolites: active sites< zeolite topology< and reaction mechanisims. Catal.Rev-Sci. Eng., 2002, vol. 44, pp. 375-421.
4. Karimli F.S., Maharramov A.M., Azmammadova H.M., Mammadov S.E. Izomerization of m-xylene on polymetal zeolite catalysts. K
Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2016, no. 4, pp. 390-392. (In Azerbaijan).
5. Karimli F.S., Mammadov S.E. Effect of Si02/A1203 mole ratio on acid and catalytic properties of HZSM-5 ceolyte in the reaction of ethylbenzene disproportionation. Molodoj uchenyj -Young Scientist. 2017, no. 27 (161), р.12-14. (In Russian).
6. Velasco N.D., Machado M.S, Cardoso D. Ethyilbenzene disproportionation on HZSM-5 zeolite: the effect of aluminium content and crystal size on the selectivity for p-dietilbenzene.
Braz.J.Chem.Eng., 1998, vol. 2, pp.15.
7. Mamedov S.Je., Ahmedov Je.I., Ismajlova S.B., Shamilov N.T. Effect of phosphorus content on physical-chemical and catalytic properties of pentasyle in the disproportionation reaction. Neftehimiya - Petroleum Chemistry. 2009, vol. 4, no. 2, pp. 150-153. (In Russian).
8. Ogunbadego B.A., Osman M., Arudra P., Aitani A., Al-Khattaf S. Alkylation of toluene with ethanol tonpara-ethyltoluene over MFI zeolites. Catal.Today. 2015, vol. 243, pp.109-117.
9. Weisz P.B. Molekular shape selective catalysis. Pure and Appl. Chem. 1980, vol. 52,
pp. 2091-2103.
10. Kazanski V., Borovkov V., Serikha A., Van Santen R., Anderson B. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in ZnHZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness impregnation. Catal. Lett. 2000, vol. 66, pp.39-47.
EFFECT OF THE NATURE AND CONCENTRATION OF RARE-EARTH ELEMENTS ON PHYSICAL-CHEMICAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF H-PENTASYLE IN ETHYLBENZENE DISPROPORTIONATION REACTION
F.Sh. Karimli, A.M. Maharramov, S.E. Mamedov
Baku State University Z.Khalilov str.23, AZ1148 Baku,Azerbaijan, e-mail: [email protected]
Effect of the nature and concentration of rare-earth elements (REE) on physical-chemical and catalytic properties of H-pentasyles in the ethylbenzene (EB) disproportionation reaction has been studied. On the basis of data obtained through the use of RFA, IR-spectroscopy and BET methods it found that following the chemical modification there occur decrease in total volume of pores and essential decline in the concentration of strong acid centers. It revealed that the para-selectivity grows with rise in REE content in pentasyle s. Growth of the para-selectivity is due to decrease in concentration of strong acid centers and volumes of zeolite pores caused by zeolite modification. It found that lanthanum-modified H-pentasyle shows the largest selectivity by p-EB (69.3%).
Keywords: pentasyle, para-selectivity, ethylbenzene, disproportionation, modification, acid centers.
ETiLBENZOLUNDiSPROPORSiONLA^MASIREAKSiYASINDA NADiR TORPAQ ELEMENTLdRiMN TdBidTiMN УЭ QATILIGININH-PENTASiLiNFiZiKi-KiMYdVi УЭ
KATALiTiKXASSSLSRiNS TSSiRt
F.§. Karimli, A.M. Maharramov, S.E. Mammadov
Baki Dovldt Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xdlilov kug., 23; e-mail: [email protected]
Etilbenzolun disproporsionla§ma reaksiyasinda nadir torpaq elementldrinin tdbidtinin vd qatiliginin H-pentasilin fiziki-kimydvi vd katalitik xassdldrind tdsiri oyrdnilmi§dir. RFA, iQ-spektroskopiyasi vd BET metodlarin ndticdldrind dsasdn gostdrilmi§dir ki, kimydvi modifikasiya hesabina quvvdtli tur§u mdrkdzldrinin qatiliginin azalmasi vd mdsamdldrin kigilmdsi ba§ verir. Mudyydn olunmu§dur ki, pentasildd nadir torpaq elementldrinin miqdarinin artmasi ild para-selektvlik artir. Seolitdd modifikasiya ndticdsindd para selektivliyin artmasi quvvdtli tur§u mdrkdzldrinin qatiliginin azalmasi vd mdsamdldrin hdcminin kigilmdsi ild dlaqddardir. Para etiltoluola (p-ET) gord dn yuksdk segiciliyi (69.3%) lantanla modifikasiya olunmu§ H-pentasil gostdrir.
Agar sozlar: pentasil, para-selektivlik, etilbenzol, disproporsionla§ma reaksiyasi, modifikasiya, tur§u mdrkdzldri.
Поступила в редакцию 18.11.2017.
