CC BY
47
KiMYA PROBLEML9M № 3 2017
ISSN 2221-8688
309
УДК 661.183.6
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИИ МЕТИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
С.Ф. Эминова, Т.О. Гахраманов, С.Э. Мамедов, Е.И. Ахмедов
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail : [email protected]
Изучено влияние модифицирования пентасилов катионами щелочноземельных (ЩЗЭ), редкоземельных элементов (РЗЭ) и Zn2+ на их кислотные и каталитические свойства, а также на пара-селективность катализаторов в реакции метилирования этилбензола. Установлено, что при химическом модифицировании высококремнеземных (ВК) цеолитов (ультрасил и ЦВМ) катионами Sr2+, Ba2+, Zn2+, Lu3+, La3+ и Ho3+ происходит перераспределение кислотных центров и существенное уменьшение концентрации и силы брентедовских кислотных центров, что и обусловливает повышение пара-селективности катализатора по п-этилтолуолу.
Ключевые слова: цеолит типа ультрасил и ЦВМ, метанол, этилбензол, метилирование, этилтолуолы.
ВВЕДЕНИЕ
Перспективным способом получения п-этилтолуола (п-ЭТ) - ценного сырья для синтеза винилтолуола является алкили-рование этилбензола метанолом на высококремнеземных (ВК) цеолитах типа ZSM-5[1-2]. Одним из возможных путей изменения каталитических свойств цеолитов является модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь
химического модифицирования цеолита с использованием соединений B, P, №, Si, Mg и др. [1-5], которые оказывают пара-орентирующее влияние на активность цеолитных катализаторов в превращениях ароматических углеводородов. В настоящей работе изучено влияние природы обменного катиона ^г2+, Ва, Zn , Lu, La3+, Но3) на каталитические и кислотные свойства пентасилов в реакции метилирования этилбензола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования были взяты ВК-цеолиты типа ультрасила и ЦВМ с мольными отношениями равными 61 и 33 соответственно. Катионные формы пентасила получали методом ионного обмена по методике, описанной в [4]. Перед опытом цеолиты активировали в токе воздуха при 4000С в течение 1 ч. В качестве сырья использовали этилбензол и метанол марки «ХЧ».
Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем
катализатора объемом 4 см в реакторе идеального вытеснения, в токе водорода при атмосферном давлении, в интервале температур 300-400° С, при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении С8Н10 : СН3ОН : Н2 , равном 2:1:2.
Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом [4]. Кислотные свойства катализаторов изучали методом термодесорбции аммиака [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наряду с водородными формами каталитическую активность в метилировании этилбензола проявляют различные Мп+-катионные модификации ультрасилов и ЦВМ (рис.1,2). Свойства последних определяются природой, зарядом и размером катиона. Как и для цеолитов других типов, при прочих равных условиях
2+ 3+
при переходе от М к М -формам пентасилов активность катализаторов возрастает. Видно, что в отличие от Н-форм катионные формы цеолитов проявляют существенно более высокую селективность по п-ЭТ. По снижению каталитической активности цеолиты располагаются в ряд:
РЗЭ-ультрасил > 2п-ультрасил > Бг-ультрасил > Ва-ультрасил
М
3+
2+
При переходе от М -ультрасил и ультрасил с катионами малого размера к образцам с более крупными М и М , активность контактов уменьшается. Это указывает на сходный механизм формирования активных центров в разных цеолитных материалах. Однако следует
отметить, что образцы с более крупными катионами проявляют более высокую пара-
п+
селективность. Чем больше размер М , тем
п+
выше пара-селективность М - ультрасила. По убыванию пара-селективности Мп+-ультрасилы располагаются в ряд:
Ва-ультрасил > Бг-ультрасил > 2п-ультрасил > Но-ультрасил > Ьа-ультрасил
Рис.1. Зависимость конверсии этилбензола (а) и селективности по п-ЭТ от температуры на катионных формах цеолитов типа ультрасила (УС)
Модифицирование Н-ультрасилов двух и трехзарядными катионами существенно снижает выход побочных продуктов. Наибольшее снижение выхода побочных продуктов наблюдается на Бг- и Ва-формах цеолитов. Однако Бг- и Ва-формы пентасилов проявляют низкую каталитическую активность. Их активность заметна при температурах выше 400 0С.
Такая же закономерность наблюдается
при модифицировании ВК-цеолита типа ЦВМ многозарядными катионами (Рис.2). Природа катиона РЗЭ3+ заметно влияет на активность и селективность цеолита ЦВМ. Наибольшая конверсия этилбензола достигается на Ьи-форме цеолита. Однако Ьа-форма цеолита проявляют более высокую селективность по п-ЭТ. При
температуре 300° С на Ьа-форме цеолита селективность по п-ЭТ составляет 51%.
Известно, что одной из основных причин изменения каталитической активности в реакциях, протекающих по карбоний-ионному механизму, является изменение числа и силы кислотных
г?
и я
а
Ш
т о с
£
£ ■
Е
£
Роль поливалентных металлов сводится, по-видимому, к тому, что многозарядные катионы в результате ионного обмена замещают часть протонов в "мостиковых" гидроксильных группах цеолитного каркаса, уменьшая тем самым концентрацию наиболее сильных бренстедовских кислотных центров, ответственных за протекание побочных процессов - диспропорционирования, трансалкилирования и крекинга.
Гидратированные многозарядные катионы, выполняющие роль компенсирующих катионов решетки, при дегидроксилировании превращаются в координационно-ненасыщенные внереше-точные катионы - слабые льюисовские кислотные центры [5]. Это дает основание предположить, что не только бренсте-довские, но и льюисовские кислотные центры несут ответственность за протекание реакции алкилирования и селективность процесса. Действительно, как следует из данных табл. 1. Н-форма цеолита обладает высокой концентрацией сильных кислотных центров. При замене катионов натрия на катионы РЗЭ , ЩЗЭ
гу 2+
и /и также появляются сильные
центров. Считают, что основной вклад в алкилирование вносят сильные и средние кислотные центры и определенное соотношение концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров [7].
410
кислотные центры. Однако концентрация сильных кислотных центров на этих катионных формах значительно ниже, чем на Н-форме. Причем концентрация сильных кислотных центров на /и-форме несколько выше, чем на Ьа-форме ультрасила. При переходе к Бг- и Ва-формам сильные кислотные центры практически отсутствуют. На этих формах присутствуют в основном слабые и средние кислотные центры (табл.).
Сопоставление общей каталитической активности катионных форм цеолитов со спектром их кислотности показывает, что на РЗЭ- и /и-формах, обладающих значительной концентрацией сильных кислотных центров, наряду с метилированием этилбензола существенно протекают также побочные реакции, т.е. метилирование протекает неселективно. Поэтому РЗЭ- и /и-формы цеолитов проявляют более низкую селективность по п-ЭТ, чем Бг- и Ва-формы ультрасилов. Однако на катионных формах по
сравнению с Н-формой цеолита содержание п-ЭТ в смеси ксилолов выше равновесной, т.е. наблюдается повышение селективности по п-ЭТ.
60 50 ■ 40 ■ 30 ■ 20 10 ■ О
290
310
330
350
65 „ 60 55
(И
= 50
0
| 40
X
1 35
ч 30
а
25 20
370 390 т,°с
—♦— ЦВМ
^^0,77 1_а-ЦВМ
410
290
310
330
350
370 390 т, °с
-0,71 1.а-ЦВМ -о,аг 1_и-цвм
-о,ао Но-ЦВМ -0,В5Ва-ЦВМ
Рис.2. Зависимость конверсии этилбензола (а) и селективности по п-ЭТ (б) от температуры на катионных формах пентасила (ЦВМ)
ЮМУА PROBLEMLЭRi № 3 2017
Распределение числа кислотных центров (мкмоль г-1) по величинам энергии активации (Е, кДж/моль) для цеолитов модифицированных различными катионами
Е<95 95< Е<130 Е>130 Высокотемпера- 130<Е<(160-175)
кДж/моль кДж/моль кДж/моль турное плечо кДж/моль
НУС 625 213.5 3145 - -
НЦВМ 618 216.4 328.1 - -
0.69 Zn - УС 190.2 228.3 194.2 75.8 (>165 0С) 118.4
0.73 La - УС 196.2 237.4 170.2 59.9 (>165 0С) 110.3
0.77 Ho - УС 194.3 234.8 172.9 60.8 (>165 0С) 112,. 1
0.71 Zn - ЦВМ 190.8 230.1 199.4 78.2 (>165 0С) 121.2
0.77 Sr- УС 350.2 217.3 17.5 - -
0.83 Ba-УС 364.5 210.4 12.1 - -
В отличие от указанных катионных форм, на Sr- и Ва-формах не обладающих сильными кислотными центрами, метилирование этилбензола не сопровождается протеканием побочных реакций диспропор-ционирования и трансалкилирования этилбензола и продуктов метилирования. Поэтому на этих формах практически не происходит образование этилтолуолов. Sr-и Ва-формы обладают очень низкой каталитической активностью. Образование этилтолуолов на них наблюдается при достаточно высокой температуре 1 > 400°С. В интервале температур 400-450°С содержание п-ЭТ в смеси этилтолуолов (4263%) существенно выше, чем на остальных катионных формах ультрасилов (37-54%).
Таким образом, каталитические свойства катионных форм ультрасилов и пентасилов зависят от природы, заряда, размера катионов Мп+ и спектра кислотных центров цеолитов. На многозарядных (РЗЭ3+, Zn2+)-формах ультрасилов и пентасилов повышение пара-селективности сопровождается существенным протеканием побочных реакций, а на Sr- и Ва-формах повышение пара-селективности сопровождается резким снижением активности.
Эти закономерности связаны с наличием в РЗЭ, Zn-формах сильных и средних, а в 8г- и Ва-формах-слабых и средних кислотных центров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Исаков Я.И., Исакова Т.А., Миначев Х.М., Липкин Б.А. Алкилирование толуола метанолом на высококремнеземных цеолитах ЦВМ. // Нефтехимия,1986, т.26, №3, с. 335.
2. Faramawy S. Selektive toluene-methanol alkylation over modified ZSM-5zeolite catalysis. // Petroleum Science and Technology, 1999, v.17, Issue 3&4, p.249-271.
3. Faramawy S., El-Sabagh S.M., Al-Mehbad N.Y. Selektive alkylation of toluene with methanol over P-modified H-ZSM-5:effect of treatment with chromium and nickel. // Reaction Kinetics and Catalysis, 1999, Volume (issue): 66 (2), p.
257-263.
4. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И., Керимли Ф.Ш., Махмудова НИ. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола. // Журнал Прикладной химии, 2006, т.79, № 10, с.1741-1743.
5. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Шпиро Е.С., Исакова Т.А. Исследование каталитических свойств в реакции толуола с метанолом и характеристики поверхности пентасиловых систем в зависимости от их происхождения, состава и способа модифицирования. //
Кинетика и катализ, 1988, т.29, №6, с.1413-1423.
6. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии, 1997, т.71, № 4, с.628-632.
7. Сидоренко Ю.Н., Галич П.Н. Селективное алкилирование метил-замещенных ароматических углеводородов на цеолитах кислотной и основной природы. // Нефтехимия. 1991, т.21, №1, с.54-59.
REFERENCES
1. Isakov Ja.I., Isakova T.A., Minachev H.M., Lipkin B.A. Alkylation of toluene by methanol on high-silica zeolites ZSM. Neftehimiya - Petroleum Chemistry. 1986, vol. 26, no. 3, pp. 335.( In Russian).
2. Faramawy S. Selektive toluene-methanol alkylation over modified ZSM-5zeolite catalysis. Petroleum Science and Technology, 1999, vol. 17, Issue 3&4, pp. 249-271.
3. Faramawy S., El-Sabagh S.M., Al-Mehbad N.Y. Selektive alkylation of toluene with methanol over P-modified H-ZSM-5:effect of treatment with chromium and nickel. Reaction Kinetics and Catalysis, 1999, Vol. (issue): 66 (2), pp. 257-263.
4. Mamedov S.Je., Ahmedov Je.I., Kerimli F.Sh., Mahmudova N.I. Influence of phosphorus content on physical-chemical and catalytic properties of H-pentasyle in the reaction of m-xylol isomerization and toluene methylation. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal Of Applied Chemistry. 2006, vol. 79, no. 10, pp. 1741-1743.
5. Minachev H.M., Isakov Ja.I., Shpiro E.S., Isakova T.A. Research into catalytic properties in the reaction of toluene with methanol and description of surfaces of pentasyle systems depending on their origin, composition and method of modification. Kinetika I kataliz -Kinetics and Catalysis, 1988, vol. 29, no. 6, pp.1413-1423. (In Russian).
6. Yushenko V.V. Calculation of spectra of catalysts acidity according to thermo-programmed desorption of ammonia data. Zhurnal fizicheskoy khimii - Russian Journal of Physical Chemistry. 1997, vol. 71, no. 4, pp. 628-632.
7. Sidorenko Yu.N., Galich P.N. Selective alkylation of methyl-substituted aromatic hydrocarbons on acid and basic zeolites. Neftehimiya - Petroleum Chemistry, 1991, vol. 21, no. 1, pp. 54-59. ( In Russian).
EFFECT OF MODIFICATION ON ACID AND CATALYTIC PROPERTIES OF HIGH-SILICA ZEOLITES IN THE REACTION ETHYL BENZENE METHYLATION REACTION
S.F. Eminova, T.O. Gakhramanov, S.E. Mammadov, E.i. Akhmadov
Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku, AZ1148, Azerbaijan Republic; e-mail: taleh_bdu@,mail. ru
Received 13.04.2017.
Effect of pentasyles modification by cations of alkaline -earth, rare-earth elements and Zn2+ on their acid and catalytic properties, as well as on catalysts' para-selectivity in the methylation reaction of ethylbenzene has been examined. It revealed that during chemical modification of high-silica zeolites (ultrasyle and ZSM) with Sr2+, Ba2+, Zn2+, Lu3+, La3+ and Ho3 cations there takes place redistribution of acidic centers and significant decrease of concentration and intensity of Bronsted acid centers which leads to the rise in para-selectivity of the catalyst by p-ethyltoluene (p-ET).
Keywords: zeolite type ultrasyle and pentasyle , methanol, ethylbenzene, methylation, ethyltoluene.
ETiLBENZOLUN METiLLd$MdSiREAKSiYASINDA MODiFiKASiYANIN YVKSdKSiLiSiUMLUSEOLiTLdRiN TUR§U Vd KATALiTiKXASSdLdRÎNd TdSiRi
S.F. Eminova, T.O. Q9hr9manov, S.E. M9mmzdov, E.i. dhm9dov
Baki Dôvlat Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xalilov kuç., 23; e-mail:[email protected]
Etilbenzolun metillaçmasi reaksiyasinda pentasillarin Zn2+, (QTE) va (NTE) kationlari ila modifikasiyasmm onlarin turçu va katalitik xassalarina, hamcinin mmmmamorlarin para seciciliyina tasiri ôyranilmiçdir. Muayyan edilmiçdir ki, yuksaksilisiumlu seolitlarin (Ultrasil va YMS) Sr2+, Ba2+, Zn2+, Lu3+, La3+ и Ho3+ kationlari ila kimyavi modifikasiyasi turçu markazlarinin yenidan paylanmasina, Brensted turçu markazlarinin qatiliginin, quvvasinin ahamiyyatli azalmasina sabab olur. Naticada katalizatorun p-etiltoluola gôra para seciciliyi yuksalir
Acar sôzfor: Uitrasil va pentasil tipli seolit, metanol, etilbenzol, metilllaçma, etiltoluollar.
Поступила в редакцию 13.04.2017.
