CC BY
127
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 54.057:544.43:544.478:546.212:546.77
Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин,
Х. Э. Харлампиди
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ГИДРОПЕРОКСИДОМ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Ключевые слова: пероксид водорода, металлический молибден, гидропероксид изопропилбензола, синтез.
В данной работе исследована кинетика взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола в среде алифатического спирта. Определены кинетические и активационные параметры реакции, проведен анализ структуры полученных продуктов, предложен механизм процесса, отражающий не только образование двух форм катализатора, но и их взаимный переход.
Keywords: hydrogen peroxide, metallic molybdenum, isopropylbenzene hydroperoxide, synthesis.
In this work were investigated the kinetics of interactions metallic molybdenum with hydrogen peroxide and isopropylbenzene hydroperoxide in aliphatic alcohol. The kinetic and activation parameters of reaction were determinated, the structure of the products were studied, the mechanism ofprocess including not only the formation of two forms the catalyst, but also their mutual transition, was offered.
С начала 70-х гг. ХХ века пероксосоединения переходных элементов IV-VII групп периодической системы в высших степенях окисления (TiIV, VV, MoVI, WVI, ReV и) нашли широкое применение как катализаторы в ряде процессов химической технологии [1,2]. К этим процессам относится эпоксидирование ненасыщенных углеводородов, в том числе крупнотоннажный процесс получения оксида пропилена, который широко применяется для получения полиолов, пропиленгликоля, ПАВ и т.д.
Среди всех металлов периодической системы наиболее высокие технологические показатели в процессе эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами проявляют молибденсодержащие соединения. Спектр используемых комплексов молибдена достаточно широк: от молибденовых солей органических кислот - резинаты [3], оксалаты [4], до специфических, имеющих в составе фосфор- [5], азотосодержащие лиганды [6] и т.д.
Особенно следует выделить системы, полученные на основе взаимодействия молибдена и пероксидов в среде алифатического спирта. Имея высокие технологические показатели, они отличаются простой технологией приготовления [7]. Несмотря на большое количество исследовательских работ [8, 9] в этой области, кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода (ПВ) и органическими гидропероксидами исследованы крайне мало. В литературе имеется только 2-3 работы [10,11], в которой затронута кинетика этого процесса. Так в работе Б.Р. Серебрякова показана кинетика реакции металлического Мо и гидропероксида этилбензола (ГПЭБ), в которой молибден проявляет двоякую роль, взаимодействуя как с гидропероксидом, так и с продуктами её распада. Авторами предложены оптимальные условия синтеза катализатора эпоксидирования: температура 50оС, начальная концентрация этанола 50 мас. %, молибден - 7 г/л. Однако константы скоростей и активационные параметры реакции не определены.
В работах [11,12] было показано, что при взаимодействии металлического молибдена с пероксидами возможно получение двух комплексов: синего и желтого. Продукт синего цвета относится к классу молибденовых синей - «соединения коллоидного характера переменного
состава МоО2, ,75-2,97'Х Н2О». В последние годы А. Мюллеру с коллегами [13] удалось установить, что кристаллические сини содержат гигантские кольцеобразные анионы типа {МО154} и {МО176}.
Под действием пероксида [14] наблюдается переход молибденовой сини в желтый комплекс. При большом избытке пероксидов реакция образуется продукт желтого цвета [15], полученное соединение характеризовано как оксо-дипероксо молибденовый комплекс.
Задачей данной работы является изучение кинетики взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода (ПВ) и гидропероксидом изопропилбензола (ГПИПЬ) в среде алифатического спирта, с целью определения оптимальных условий синтеза катализатора для процесса эпоксидирования олефинов, а также кинетических и активационных параметров и возможного механизма реакции.
Экспериментальная часть
В качестве исходных продуктов для приготовления катализаторов использовались: молибден металлический порошковый (ТУ 48-19-69-80) пероксид водорода 30% (ГОСТ 177-88), спирт этиловый (ГОСТ 18300-72). Гидропероксид изопропилбензола с концентрацией основного вещества 90 % мас. получен на ОАО «Казаньоргсинтез».
Синтез катализатора проводили растворением порошка металлического молибдена (Мо) в смеси спирта и Н2О2 или ГПИПЬ. Реакцию вели в трёхгорлой колбе с мешалкой, снабжённой обратным холодильником и термометром при различных температурах в течение двух часов. Реакцию с Н2О2 проводили при нескольких температурах в интервале 20 - 50°С, с ГПИПЬ - 50 - 70°С. Постоянство температуры (±0,2°С) поддерживали с помощью термостата.
При достижении заданной температуры в реакционную колбу приливали сразу весь пероксид и начинали отсчёт времени. По ходу процесса отбирались пробы. Не растворившийся молибден в пробах отфильтровывали. За ходом реакции следили по изменению текущих концентраций пероксида и растворенного молибдена. Содержание растворенного молибдена определяли ванадатометрией [16], за концентрацией Н2О2 и С6Н5(СН3)2СООН следили иодо-метрически [17].
Кинетические кривые распада Н2О2 и С6^(СН3^СООН и накопления молибдена аппроксимировались кубическим полиномом. Начальные скорости распада пероксида и накопления Мо определяли [18] дифференцированием W=d[ROOH]/dx, W1=d[nMKC]/dx и экстраполяцией W0 = lim W при т^-0.
Результаты и обсуждение
При взаимодействии металлического молибдена и пероксида протекает большое количество реакций - это образование каталитического комплекса, каталитический распад пероксида под действием комплекса молибдена, а так же на поверхности металла и т. д.
Для определения влияния различных факторов на процесс синтеза катализатора было изучено влияние начальных концентраций этанола, пероксида и металлического молибдена на степень распада пероксида и растворения молибдена.
Уже первые опыты показали, что реакция молибдена с пероксидом водорода проходит намного быстрее, чем с гидропероксидом изопропилбензола. Как видно из кинетических кривых (рис. 1) распада пероксида и накопления молибдена при 50°С реакция с ПВ происходит за первые 5 - 10 минут, а с ГПИПЬ кривые не выходят на плато даже за 2 часа процесса (рис. 2).
При изменении начальной концентрации Мо и Н2О2 происходит линейный рост начальной скорости реакции, что свидетельствует о первом порядке по концентрациям реагентов (рис.3,4, кривая 1). Первый порядок подтверждается и из линейной зависимости lnW = ^!п[Мо]0), тангенс угла наклона которой близок к единице.
Рис. 1 - Кинетические кривые распада ПВ (—) и накопления Мо (—) в реакции синтеза при различных температурах, °С: ♦ - 20, ■ - 30, ▲ - 40, • - 50
Рис. 2 - Кинетические кривые распада ГПИПБ (—) и накопления Мо (—) в реакции синтеза при различных температурах, °С: ♦ - 50, ■ - 60, ▲ - 65, • - 70
Рис. 3 - Зависимость начальной скорости накопления Мо от начальной концентрации Мо ♦ - [Н2О2]о = 0,278 моль/л (30 °С) ■ - [ГПИПБ]о = 0,65 моль/л (70°С)
Рис. 4 - Зависимость начальной скорости каталитического распада ПВ (30°С) ГПИПБ (70 °С) - ■ от начальной концентрации РООИ. [Мо]0 = 0,052 г-ат/л
- ♦,
Ганиева [8], в которой описаны аналогичные зависимости скорости распада ПВ и накопления Мо от начальных концентраций реагентов.
В случае гидропероксида изопропилбензола зависимость начальной скорости от [Мо]0 так же подчиняется закону первого порядка, однако, в отличие от Н2О2, зависимость от [ГПИПБ]0 носит параболический характер, указывая на второй порядок по гидропероксиду (рис. 3,4 кривая 2).
По температурному ходу начальных скоростей накопления молибдена в растворе и скоростей расходования пероксидов определены эффективные энергии активации соответствующих процессов, величины которых приведены ниже (табл. 1).
Таблица 1 - Активационные параметры взаимодействия молибдена с окислителями
Окислитель Расходование окислителя Накопление молибдена в растворе
Еа, кДж/моль Еа, кДж/моль
Н2О2 81,8 107,8
С6Н5(СН3)2С-О-О-Н 75,4 78,7
Как видим, кинетические и активационные параметры достаточно сильно отличаются, подтверждая различие в механизмах реакции органических и неорганических пероксидов.
Расчет по кинетическим данным позволил установить, что в среднем при растворении 1 г-атома молибдена распадается 5 - 6 г-молей ПВ (табл. 2) и 7 - 8 г-молей ГПИПБ (табл. 3).
Таблица 2 - Технологические параметры взаимодействия молибдена и Н2О2
Соотношение Н2О2:Мо моль/г-ат Время синтеза*, мин. Конверсия ПВ, % Конверсия Мо, % Расход ПВ, моль / г-ат Мо
1,5 60 92 29 4,72
2,86 40 96 46,5 6,31
5 40 93,5 83,3 5,6
8,6 30 61,2 96,4 5,46
14,35 30 43,8 96,3 6,56
20 20 25,7 96,5 5,4
* Время выхода кинетических кривых накопления молибдена в растворе на плато.
96
Таблица З - Технологические параметры взаимодействия молибдена и ГПИПБ
Соотношение ГПИПБ:Мо, моль / г-ат Время синтеза*, мин. Конверсия ГПИПБ, % Конверсия Мо, % Расход ГПИПБ моль / г-ат Мо
6,24 6G В7,б9 69,GB 7,92
8,31 9G BG,3B 89,54 7,46
10 9G б5,3В 9б,15 6,80
12,47 12G б4,б2 99,78 8,08
15 9G 42,31 88,4б 7,17
* Время выхода кинетических кривых накопления молибдена в растворе на плато.
С целью уточнения оптимальных условий приготовления катализатора были проведены опыты по изучению зависимости скорости реакции от концентрации этанола в смеси (при постоянной концентрации пероксида и Мо) и от природы спирта.
Нами установлено, что концентрация этанола значительного влияния на скорость реакции Н2О2 и молибдена не оказывает (табл. 4).
Таблица 4 - Зависимость начальных скоростей распада ПВ и накопления Мо от концентрации этанола
Wнач, моль/л сек Концентрация этанола, % объем.
G 25 5G 75
По распаду ПВ (103) 1,1 1,14 1,2 G,87
По накоплению Мо (104) 2,9 2,92 1,82 2,4
При замене пероксида водорода на ГПИПБ концентрация спирта менее 50 % об. резко снижает скорость синтеза (табл. 5). В результате после двух часов процесса остается большое количество нерастворенного молибдена, при этом конверсия гидропероксида составляет всего 30%. При увеличении концентрации спирта в смеси скорость возрастает. Возможно, это связано с образованием ассоциатов гидропероксид-спирт, из-за чего происходит ослабление связи О-О, что и обуславливает ускорение распада. Этот факт косвенно свидетельствует о том, что по крайней мере на первом этапе, металлический молибден подвергается атаке свободными радикалами.
Таблица 5 - Зависимость начальных скоростей распада ГПИПБ и накопления Мо от концентрации этанола
Wнач, моль/л сек Концентрация этанола, % объем.
G 25 5G 75
По распаду ГПИПБ (106) 8,7б 9 47,5 1G5,88
6 По накоплению Мо (10 ) 3,77 5 13,5 22,28
В синтезе с использованием Н2О2 были использованы различные спирты. При увеличении углеродной цепи спирта видно, что скорость взаимодействия молибдена и ПВ в ряду
H2O (без спирта) — C2H5OH — C4H9OH — C7H15OH уменьшается слева направо, что связано с понижением взаимной растворимости ПВ и спиртов в том же порядке. В среде гептанола-1 наблюдается расслаивание на водную и спиртовую фазу.
В случае органического гидропероксида взаимная растворимость не должная была отразиться на синтезе согласно химическому эмпирическому правилу «подобное растворяется в подобном». Однако реакция хорошо идет только в низших спиртах: метанол, этанол.
Полученные закономерности показывают сложность реакции взаимодействия Мо как с ПВ, так и с ГПИПБ в присутствии спиртов. Форма кинетических кривых характерна для авто-каталитических реакций. Однако предположению, о том, что синтезу присущ автокаталитиче-ский характер, противоречит тот факт, что при большом избытке пероксида, когда весь молибден растворится, распад прекращается. Таким образом, конечный молибденсодержащий продукт катализатором распада не является, по крайней мере, в условиях синтеза. Возможно, по аналогии с работой Б. Р. Серебрякова, S-образность кривых объясняется увеличением поверхности молибдена в начальной стадии реакции, происходящим в результате «каталитической эрозии».
При синтезе катализаторов из порошка металлического Мо и Н2О2 в избытке окислителя сразу образуется продукт желтого цвета (ПМКЖ). Не обсуждая здесь строение ПМКЖ, укажем лишь, что криоскопически определенная молекулярная масса продукта составляет 209, что соответствует моноядерной структуре [19]. Нами иодометрически установлено, что в высушенном до постоянного веса ПМКЖ на один атом молибдена приходится одна пероксо-группа (-О-О-), а содержание Мо составляет 49 %. Элементный анализ показал, что твердый остаток ПМКЖ представляет собой неорганические продукты, поскольку содержание углерода в них находится в пределах ошибки (по результатам элементного анализа около 1 %). Роль спирта в реакции — только как растворителя.
При синтезе каталитического комплекса при малых соотношениях Н2О2 : Мо, когда наблюдается практически полный распад пероксида, образуется продукт синего цвета (ПМКС), входящий в класс соединений молибденовые сини. Твердый остаток ПМКС представляет собой аморфный синий порошок, не имеющий в своем составе пероксидных групп. Как указывалось выше, молибденовые сини в монокристаллическом виде содержат гигантские кольцеобразные анионы типов {Мо^} и {Мо^} [13]. Кроме того, доказано, что из кольцеобразных анионов типа {Мо^} в органических растворителях могут формироваться коллоидные частицы [20].
Анализ продукта реакции Мо с ГПИПБ показал наличие в структуре углеводородного остатка со структурой гидропероксида.
Окончательно установить строение вышеописанных продуктов затруднительно, поскольку со времен публикации монографии И.И. Вольнова [12] не наблюдается прогресса в вопросе строения соединений, полученных в этой реакции. Так, строение и состав катализатора эпоксидирования, полученного взаимодействием металлического молибдена и гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) в этаноле [3,20], который давно и успешно применяется в промышленном синтезе оксида пропилена, до сих пор достоверно не установлено.
На основании полученных данных можно предположить, что в начальный период взаимодействия ROOH и металлического Мо, пока сохраняется избыток окислителя по отношению к вышедшему в раствор молибдену, образуется «переокисленный» желтый продукт. Пероксосоединения молибдена могут быть восстановлены, как металлическим молибденом, так и продуктами распада, с образованием молибденовой сини [20]. Такой же продукт получается при малых избытках ROOH и когда большая часть гидропероксида израсходовалась.
Подтверждением может служить тот факт, что при восстановлении ПМКЖ, например, сульфатом гидразина, цвет раствора быстро меняется на синий. То же происходит и без постороннего восстановителя - при хранении растворов ПМКЖ продукт медленно теряет перок-сидный кислород и переходит в синюю форму.
Литература
1. Jorgensen, K. A. Transition-metal-catalyzed epoxidations / K. A. Jorgensen // Chem. Rev. - 1989. - № 3. -P. 431 - 457.
2. Batler, A. Vanadium peroxide complexes / A. Batler, G. E. Meister, M. J. Clague // Chem. Rev. - 1994. -№ 3. - P. б25 - бЗ8.
3. Субботина, И. В. Эпоксидирование а-олефинов органическими гидропероксидами в присутствии спиртов / И. В. Субботина, Б. Н. Бобылев, Г. А. Стожкова, В. Н. Леонов // Основной органический
синтез и нефтехимия. - 198б. - № 22. - С. 3.
4. Ziolkowski, J. J. The catalitic epoxidation of olefins with organic hydroperoxide / J. J. Ziolkowski // J. Mol. Catal. -1981. - V.13. - P.11 - 42.
5. Herbowski, A. Molybdenum bis(diphenylphosphine)ethane complexes : structure and reactivity in catalytic epoxidation of olefins with organic hydroperoxides / A. Herbowski, J. M. Sobczak, J. J. Ziolkowski // Polyhedron. - 198б. - V.5. - 2. - P.277 - 279.
6. Елиманова, Г.Г. Mодифицированный комплексный молибденовый катализатор процесса эпоксидирования олефинов / Г. Г. Елиманова, В. И. Валеева, Н. Н. Батыршин, X. Э. Xарлампиди // Известия высших учебных заведений, химия и химическая технология. - 2GG1. - Т.44. - вып.5. - С. 1б5 - 1бб.
7. Пат. Зббб777 US. MПК B G1 J 31/34; C G7 D 1/G8; C G7 D 1/12. Epoxidation of propylene utilizing molybdenum-containing catalyst solutions / H. Sorgenti; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO.; заявл. 31.G8.197G опубл. 3G.G5.1972.
8. Стожкова, Г. А. Эпоксидирование стирола органическими гидропероксидами. Эпоксидирование стирола гидропероксидом кумола / Г. А. Стожкова, Т. В. Никифорова, С. И. Крюков, В. И. Леонов // Нефтехимия. - 1995. - Т.35. - № б. - С. 539 - 544.
9. Петухова, Л. А. Влияние фенола на свойства катализатора эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола /Л. А. Петухова, Е. В. Куск, X. Э. Xарлампиди, Ю. И. Сальников. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2GG8. - №б. - Ч. 1. - С.71-77.
1G.Карпенко, Л. П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерник, А. Г. Коновальчуков и др. // Ж. прикладной химии. -1975. - № 8. - С. 17G6 - 17G9.
11.Ганиев, Ш. У. О кинетике и продуктах растворения молибдена и вольфрама в перекиси водорода / Ш. У. Ганиев, Т. Артыкбаев, Г. А. Цыганов // Ж. неорганической химии. - 1973. - Т. XVIII. - Вып. 3.
- С. 7G9 - 711.
12.Вольнов, И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов. - M.: Наука, 1989.
13.Muller, A. Polyoxometalates: Very Large Clusterss—Nanoscale Magnets / A. Muller, F. Peters, M. T. Pope, D. Gatteschi // Chem. Rev. - 1998. - P. 239.
14.Ганиев, Ш.У. Исследование процесса растворения молибдена и вольфрама в перекиси водорода. Автореф. дис. ... канд. хим. наук / Ш.У. Ганиев. - Ташкент, 1972. - 29 с.
15.Mimoun, H. Nouveaux complexes peroxydiques covalents du molybdene et du tungstene avec lea bases organiques / H. Mimoun, S.I. de Roch, L. Sajus // Bull. Soc. Chim. France. - 19б9. - № 5. - P. 2255 - 2258.
16.Бусев, А.И. Аналитическая химия молибдена / А.И. Бусев. - M.: АН СССР, 19б2.
17.Антоновский, В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, M.M. Бузланова. - M.: Xимия, 1978.
18.Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. - M.: Высшая школа, 1978.
- Зб7 с.
19.Елиманова, Г.Г. Mодификация комплексного молибденого катализатора эпоксидирования олефинов.: дис. ... канд. хим. наук / Елиманова Галина Геннадьевна. - Казань, 2GG3.
2G. Талисманов, C.C. Xимическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров / C. C. Талисманов, И. Л. Еременко // Успехи химии. - 2GG3. - Т. 72. - № 7. - С. б27 - б42.
© Р. А. Смолин - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; Г. Г. Елиманова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
