CC BY
262
УДК 661.877.22 : 661.491 : 546.77
Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин,
Х. Э. Харлампиди
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ОКСО-ПЕРОКСО СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
Ключевые слова: пероксид водорода, соединения молибдена, каталитический распад
Закономерности каталитического распада пероксида водорода изучались в температурном интервале 50 - 70 °С. В качестве катализатора использовали активные в эпоксидировании олефинов оксо-пероксо соединения молибдена, полученные на основе пероксида водорода. Определены кинетические и активационные параметры образования и распада комплекса Н2О2 - катализатор, а так же термодинамические характеристики комплексообразования.
Keywords: hydrogen peroxide, molybdenum compounds, catalytic decomposition
Сatalytic decomposition laws of hydrogen peroxide were studied in a temperature interval 50 - 70 °С. As the catalyst used active in epoxidation of olefins okso-perokso molybdenum compounds based on hydrogen peroxide. Kinetic and activation parameters of formation and decomposition of complex Н2О2 -the catalyst, and as thermodynamic characteristics of a complex formation, were determinated.
Распад пероксида водорода (ПВ) в водном растворе ускоряется многими ионами, в том
2+ 3+ о 2 2
числе Fe , Fe , Cr2O7 ", WO4 ", МоО4 " [1]. На примере этих реакций Е. Н. Шпитальским в 1926 г. были сформулированы основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе[2].
Однако распад пероксида водорода ионами различных металлов весьма специфичен. Так, отдельные соли [3] (CuCl2, ZnCl2, MnCh) и их смеси при концентрации 10"2 - 10"3 моль/л в слабокислой среде не активны в разложении пероксида. Обнаружено, что иногда при совместном действии двух катализаторов кинетический эффект намного превышает сумму эффектов для реакции с отдельно взятыми катализаторами. Например, сульфат меди не катализирует распад ПВ, NaMoO4 дает слабый эффект, а совместное их применение резко повышает скорость распада пропорционально концентрации каждого из катализаторов.
Ионы Fe2+, Fe3+ достаточно быстро разлагают H2O2. В последние годы обсуждаются два альтернативных механизма с участием ионов железа: с промежуточным образованием гидроксильных радикалов и/или с вовлечением в процесс высоковалентных соединений железа, таких как (FeIV=O)2+ [4,5].
Ванадат-ион описан как гомогенный катализатор разложения H2O2, действующий посредством окислительно-восстановительного цикла с участием различных пероксованадатов. Авторы [6] указывают, что разложение протекает по радикальному, но не цепному механизму, в ходе которого продуцируются гидроксильные ионы.
Активным также является хром в шестивалентном состоянии: принимается, что хромат реагирует с пероксидом водорода с образованием пероксохромата, который затем разлагается с выделением молекулярного кислорода. Вольфрамат - менее активный катализатор, но действует также путем образования пероксосоединений WO62" и WOs2" [7].
Пероксосоединения образуются и при использовании молибдена. Н.И. Кобозев провел проверку теории промежуточных соединений на примере распада H2O2 в присутствии М0О42". Были выделены два промежуточных продукта желтого и красного цвета, которым была приписана структура пермолибдатов Na2MoO6 и Na2MoOs, соответственно [1].
Однако в монографии И. И. Вольнова [8], где приведены результаты работ за 1920 - 80-е годы, утверждается, что дипероксомолибдата NaoMoO6 не существует, - вместо него исследователи получили димер Na2Mo2Oii или смесь соединений.
Г. Тридо [9] в результате своих экспериментов пришел к выводу, что ион М0О52" тоже не
существует, но авторы [10] считают, что он всё же есть.
Это далеко не весь список мнений различных исследователей, но и этого достаточно, чтобы понять, что на данный момент отсутствуют достоверные сведения о строении промежуточных соединений интересующей нас реакции. И ни обилие экспериментальных фактов, ни имеющиеся на сегодня теории не позволяют пока сделать никаких общих выводов, по которым можно было бы заранее предсказать механизм реакций пероксида водорода.
В настоящее время во многих странах ведется разработка технологий эпоксидирования олефинов пероксидом водорода на основе силикалита титана [11], катализатором этого процесса могут служить соединения молибдена.
В данной работе изучена кинетика каталитического разложения пероксида водорода на перекисном молибденовом катализаторе как побочная реакция, сопровождающая эпоксидиро-вание.
Экспериметальная часть
Катализатор получен при взаимодействии порошка металлического молибдена с пероксидом водорода по методике, описанной в работах [12,13]. При соотношении Мо: Н2О2=1:3 получен катализатор синего цвета (ПМКС), а при 1:6 - желтого (ПМКЖ). Содержание растворенного молибдена определяли ванадатометрией [14].
Каталитический распад ПВ проводили в термостатируемой колбе снабженной обратным холодильником и мешалкой в температурном интервале 50 - 70 °С, в диапазоне концентраций по молибдену — 0,025-0,1 г-ат/л, а по Н202 — 0,01 - 4 моль/л, за концентрацией ПВ следили иодометрически [15]. Кинетические кривые распада ПВ аппроксимировались кубическим полиномом: [Н202]=[Н202]о+ат+Ьт2+Ст3, где [Н2О2] и [Н202]о - текущая и исходная концентрация ПВ, т - время. Начальные скорости распада гидропероксида определяли [16] дифференцированием W=d[H202]/dт и экстраполяцией W0 = Пт W при т^0.
Результаты и обсуждение
В работе не учитывали некаталитический распад Н202, из соображений, приведенных в работах Райса и Реифа, Ливингстона, о том, что термическое разложение должно быть в значительной мере приписано гетерогенному катализу под действием стенок сосуда, в котором находится перекись, или взвешенных в ней частиц. Даже при исследовании пероксида водорода высшей очистки и при повышенных температурах наблюдавшееся разложение в жидкой фазе не является гомогенным процессом саморазложения собственно Н202. Более того, некоторые авторы считают, что скорость термического процесса незначительна [3].
Основные опыты были проведены с молибденовым катализатором желтого цвета (ПМКЖ). При изменении начальной концентрации Мо (рис.1), происходит линейный рост начальной скорости реакции, что свидетельствует о первом порядке по концентрации молибдена как для ПМКС, так и для ПМКЖ. Первый порядок подтверждается и из линейных зависимостей lnW=f (1п[Мо]о), тангенс угла наклона которых близок к единице.
Как видно из рис. 2, скорость каталитического распада сначала линейно растет с увеличением [Н202]о, а затем, достигнув некоторого максимального значения, перестает зависеть от концентрации пероксида. Полученная зависимость свидетельствует об образовании промежуточного комплекса между ПВ и ПМКЖ.
Таким образом, распад протекает согласно формально-кинетической схеме:
Мо6+ + Н202 [Мо6+.Н202] Мо6+ + Н20 + 02
Скорость расходования пероксида описывается уравнением Михаэлиса-Ментен:
Wкат = кК[Мо]о[Н202]оп / (1+К[Н202]оп) (1)
где К - константа равновесия образования комплекса между Н202 и катализатором; к - константа скорости распада этого комплекса.
О -К=----------------------------------------------------------
О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
С[Мо]о, г-ат/л
Рис. 1 - Зависимость начальной скорости каталитического распада ПВ от исходной концентрации Мо в ПМКС (♦) и ПМКЖ (□)
О ---------------------------------------------------------------------------
О 0,5 1 1,5 2 2,5
С[ПВ]0,моль/л
Рис. 2 - Зависимость начальной скорости каталитического распада ПВ от её исходной концентрации. [ка!|0= 510'2 г-ат/л, температура (°С): ■ - 50, ▲ - 60, ♦ - 70
По тангенсам углов наклона прямых рис.3 определяли максимальную скорость Wmax=k•[Mo]0 , затем к, а из отрезков отсекаемых на оси ординат - константу равновесия.
Кривые рис. 2 наилучшим образом спрямляются в координатах Вульфа - Хейнса [17] при условии п=1.
[Н2О2] / W = 1 / К^тах + [Н2О2] / Wmax (2)
Стехиометрию комплекса можно объяснить тем, что одна молекула гидропероксида связана с молибденом донорно - акцепторной связью.
Кинетические и термодинамические параметры комплексообразования и распада, полученные по уравнениям Аррениуса, Вант-Гоффа - максимальные скорости, константы скорости, константы равновесия в указаны ниже:
Wmax = 2,74-10"5 моль/л-с (50°С); к = 3,84-106 ехр(-60,9-103/КТ); К = 20,76-103/КТ - 52,61/К.
Взаимодействие катализатора синего цвета (ПМКС) с Н2О2 приводит к мгновенному переходу в ПМКЖ даже при комнатной температуре. Распад в основном протекает на ПМКЖ, о чем свидетельствуют и близкие скорости распада Н2О2 на катализаторах обоего типа (рис. 1).
9 8 7
В 6
§ 5
° 4 А
<п 3 с,
О 2
1
О
О 0,5 1 1,5 2 2,5
С [ П В ]3, моль/л
2
Рис. 3 - Зависимость в координатах Вульфа - Хейнса. [ка!:]0= 510 г-ат/л, температура (°С): ▲ - 50, ♦ - 60, ■ - 70
Данные, полученные в настоящей работе, позволяют сравнить разложение пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) [18], в присутствии тех же молибденовых катализаторов (табл. 1).
Таблица 1 - Термодинамические и активационные параметры комплексообразования и распада в системе ПМКЖ - ГПИПБ (Н202)
Пероксид Еа, кДж/моль ко, с-1 -АН, кДж/моль -АБ, Дж/моль-К
Н2О2 60,9 3,84*106 20,76 52,61
ГПИПБ 80,02 1,37* 1010 27,67 51,02
Термодинамические параметры процесса оказались для ПВ и ГПИПБ весьма близкими. Более высокое значение энергии активации для ГПИПБ можно объяснить наличием двух ме-тильных групп, которые стерически затрудняют подход гидропероксида к комплексу молибдена, что и снижает скорость реакции. Влияние стерического фактора наводит на мысль о том, что атом молибдена в молекуле ПМКС атакуется именно наиболее стерически затрудненным алкоксильным атомом кислорода гидропероксида.
Литература
1. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ: учеб. пособие для вузов / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. - М.: Химия, 1985. - 592 с.
2. Шпитальский, Е. О. каталитическом разложении перекиси водорода в гомогенной среде / Е. О. Шпитальский // ЖРФХО. Часть химическая. - 1910. - Т. 42. - С. 1085.
3. Диюк, В. Е. Каталитическая активность гетеробиметаллических М'/М2 (М1 = N1, Си; М2 = Мп, 2п) комплексов в реакции разложения пероксида водорода / В. Е. Диюк, Д. В. Шевченко, Т. Н. Безуглая, В. Н. Кокозей, А. Н. Савицкая // Теорет.и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41. - № 1. - С. 17-23.
4. Козлов, Ю. Н. Природа окисляющих частиц в каталитическом разложении H2O2 солями Fe(III) в ацетонитриле / Ю. Н. Козлов, Г. В. Низова, Г. Б. Шульпин // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78. - № 2.
- С. 248-251.
5. Желовицкая, А. В. Окисление органических соединений с помощью гидроксид-радикала, генерируемого в растворах химическим и электрохимическим методами / А. В. Желовицкая, Е. А. Ермолаева, А. Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008.- № 6. - С. 211-229.
6. Низова, Г. В. Влияние ацетонитрила на каталитическое разложение пероксида водорода ионами ванадия и сопряженное окисление алканов / Г. В. Низова, Ю. Н. Козлов, Г. Б. Шульпин // Известия Академии наук. Сер. хим. - 2004. - № 10. - С. 2231-2234.
7. Шамб, У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс; под ред. А.И. Горбанева. -М.: Изд. иностранной литературы, 1958.
8. Вольнов, И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов. - М.: Наука, 1989.
9. Tridot, G. Contribution a l’etude des composes peroxides de l’uranium et du molybdene / G. Tridot // Ann. chim. Ser. 12. - 1955. - Vol. 10. - P. 225-270.
10. Segava, K. Molybdenum peroxo complexes. Structure and thermal behavior / K. Segava, K. Ooga, Y. Ku-rusa // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1984. - Vol. 57. - P. 2721-2724.
11. Савельев, А. Н. Технические показатели пероксидного способа производства пропиленоксида / А. Н. Савельев // Хим. Промышленность сегодня. - 2009. - № 3. - С. 4-8.
12. Елиманова, Г.Г. Перекисные молибденовые катализаторы процесса эпоксидирования олефинов / Г.Г. Елиманова, В.И. Ионова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Деп. ст. ВИНИТИ № 275-В2001. -Казань, 2001. - 7 с.
13. Елиманова, Г.Г. Модификация комплексного молибденого катализатора эпоксидирования олефинов.: дис. ... канд. хим. наук / Елиманова Галина Геннадьевна. - Казань, 2003.
14. Бусев, А.И. Аналитическая химия молибдена / А.И. Бусев. - М.: АН СССР, 1962.
15. Антоновский, В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. - М.:Химия, 1978.
16. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. - М.:Высшая школа, 1978.
- 367 с.
17. Березин, И.В. Основы физической химии ферментативного катализа /И.В.Березин, К. Мартинек. -М.,1977. - 280 с.
18. Елиманова, Г.Г. Распад гидропероксида кумила на оксо-пероксо-соединениях молибдена / Г. Г. Елиманова [и др.] // Нефтехимия. - 2009. - № 4. - С. 345-348.
© Р. А. Смолин - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, romansmolin@mail.ru; Г. Г. Елиманова - канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
