CC BY
54
Р. А. Смолин, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди ДЕЗАКТИВАЦИЯ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ.
СООБЩЕНИЕ 2
Ключевые слова: катализатор, эпоксидирование, дезактивация.
На основе исследования термической дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования, полученных на основе металлического молибдена, пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола, определено, что процесс дезактивации носит автокаталитический характер. Рассчитаны кинетические и активационные параметры процесса дезактивации.
Keywords: catalyst, epoxidation, deactivation.
On the basis of investigation the thermal deactivation of catalysts epoxidation obtained on the basis of metallic molybdenum, hydrogen peroxide and isopropylbenzene hydroperoxide were determined that. process of deactivation has au-tocatalytic character. Kinetic and activation parameters ofprocess of deactivation were calculated.
Введение
В настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим» на стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола используется комплексный молибденовый катализатор (КМК) [1]. Опыт использования КМК характеризует его как достаточно нестабильное соединение, за одну неделю хранения он теряет половину активного молибдена [2].
Не смотря на большое количество уже испытанных стабилизирующих добавок к КМК [2, 3], до сих пор не охарактеризован механизм дезактивации, не рассчитаны его кинетические и активационные параметры, хотя это позволило бы повысит количество методов для увеличения стабильности промышленного катализатора.
Нами поставлена задача, на основе экспериментальных данных о деструкция молибденовых катализаторов, полученных на основе Н2О2, желтая форма (ПМКЖ), и гидропероксида изопропилбензола (МК)
[4], которые могут применяться на стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом изопропилбензола в совместном производстве фенола, ацетона и оксида пропилена, охарактеризовать механизм дезактивации и рассчитать кинетические и активационные параметры.
Обсуждение результатов
При анализе кинетических кривых из сообщения 1 было найдено, что падение концентрации молибдена начинается не сразу, а имеет индукционный период, особенно отчетливо проявляющийся при низких температурах.
Такой тип кинетических кривых, возможен в двух случаях:
1) А—В—Б последовательная реакция, если исходный реагент и промежуточный продукт аналитически определяются как одно вещество. Такая реакция вполне вероятна, так как молибден может превращаться из одного растворимого соединения в другое, прежде чем выпасть в осадок.
2) Автокаталитическая реакция, два варианта:
а) А ——— > Б автокатализ, где продукт - катализатор В изначально присутствует в реакционной смеси. Наличие в смеси небольшого количества вещества, ускоряющего термическую деструкцию, объясняется тем, что опыты по термическому разложению МК
251
и ПМК можно рассматривать как продолжение синтеза катализаторов только при более высоких температурах. Следовательно, затравка образуется уже в процессе приготовления МК и ПМК. Однако в более мягких условиях синтеза скорость деструкции мала и молибден не успевает выпасть в осадок. ко
б) А — В k
А + В — В
автокатализ, где продукт - катализатор В образуется в некаталитической реакции.
Для определения типа протекающих реакций воспользуемся методом транформации [5]. Для этого нужно принять одну из полученных нами кинетических кривых за эталон. Затем определить соотношение ординат или абсцисс остальных кривых в данной серии опытов, которые должны совместиться со стандартной кривой. Далее проверить, постоянны ли эти соотношения по всему ходу кинетических кривых. Чаще всего соотношение не зависит от степени превращения, и это означает, что одну кинетическую кривую можно совместить с другой путем подходящего изменения масштаба этой кривой по соответствующей оси координат. Данный метод лежит в основе процедуры, используемой для установления свойств инвариантов 1 и 2.
Для инварианта 1 кинетические кривые, полученные для разных начальных концентраций [Мо]оь можно совместить с произвольно выбранной стандартной кривой, полученной для [Мо]08, путем умножения ординат кривых на соответствующее отношение [Мо]08/[Мо]0|. Например, деление пополам ординат кривой, полученной для удвоенной начальной концентрации, дает исходную кривую. Если выполняется условие инварианта 1, то это свидетельствует о протекании последовательных реакций. Результаты расчетов для МК по инварианту 1 (рис. 1) показывают существенные расхождения.
Для инварианта 2 кинетические кривые для различных начальных концентраций [Мо]0 можно совместить с произвольно выбранной стандартной кривой, соответствующей [Мо]05, путем умножения ординат кривых на соответствующее отношение [Мо]оз/[Мо]о|, а соответствующих им абсцисс 1 на
отношение [Мо]0,/[Мо]08. Другими словами, стандартная кривая получается из ряда экспериментальных данных при линейном увеличении и уменьшении масштабов осей концентрации и времени соответственно по отношению к начальным концентрациям. Если выполняется условие инварианта 2, то это свидетельствует о протекании автокаталитической реакции. Близость результатов расчетов для МК по инварианту 2 (рис. 2) подтверждает автокаталитический характер реакции, механизм которой представлен схемой 2.
время, мин.
Рис. 1 - Расчет по первому инварианту для МК. Температура 110 °С, [Мо]0, г-ат/л: ♦ - 0,068; ■ -0,064; • - 0,0445(эталон)
время, мин.
Рис. 2 - Расчет по второму инварианту для МК. Температура 110 °С, [Мо]0, г-ат/л: ♦ - 0,068; ■ -0,064; • - 0,0445(эталон)
Автокаталитический характер процесса дезактивации подтверждают серии опытов в присутствии добавок МоО3 и Н2М0О4, являющиеся компонентами осадка-продукта дезактивации (рис.3). Как видно, небольшие добавки компонентов осадка сокращают индукционный период и резко ускоряют процесс.
При кинетическом описании автокаталитиче-ских реакций обычно подразумевается гомогенный процесс.
В нашем случае собственно каталитическая дезактивация протекает явно гетерогенно. Однако некаталитическая реакция накопления продукта-катализатора протекает гомогенно. Кроме того, как будет показано ниже, кинетические кривые адекватно описываются уравнениями автокатализа, поэтому мы сочли возможным воспользоваться этими уравнениями и, по крайней мере в первом приближении, оценить и сравнить константы скоростей для различных соеди-
нений молибдена имея в виду, что некоторые константы эффективные и включают величину поверхности.
время, мин.
Рис. 3 - Кинетические кривые изменения концентрации Мо в ПМКЖ при температуре 110 °С, без добавки(^), с добавками 13,3 г/л МоО3(^) (0,092 г-ат/л) и Н2Мо04(А) (0,082 г-ат/л)
Зависимость концентрации растворенного молибдена от времени описывается уравнением 1 [6]:
М,____________
к-(ТМо], + q V t (1)
[Мо]=([Мо]о + д\
[Мо]о + д • е К 0 где q - концентрация затравки, г-ат/л, к - константа скорости автокаталитической реакции, л/(г-ат-сек);
[Мо] и [Мо]о - начальная и текущая концентрация молибдена, г-ат/л.
С помощью пакета МаШСАБ были подобраны значения q и константы скорости реакции дезактивации. Пример алгоритма дезактивации МК при температуре 100 °С приведен ниже.
( о ^ 10 25 40 60
Мо
0.074
0.069488
0.05976
0.023534
0.012557
Начальные данные где 1 - время, мин.; Мо - концентрация молибдена в растворе, г-ат/л.
Для определения кинетических параметров средствами нелинейной аппроксимации мы воспользовались функцией genfit. Для записи функции-вектора нам необходимо само уравнение 1, а также выражения частных производных для уравнения 1, по искомым параметрам.
Функция-вектор
і
F(t ,a) :=
Mo
(Mo0 + a°) [[Mo0 + [ao • expal • (Mo0 + ao) t
(Moo)2 - [Mo0 • exp^al • (Mo0 + ao^ Ц • ao • al • ]
[Moo + [ao • exCal •(Mo0 + aoM
-Mo0 •t • (Mo0 + ao)2 • [ao • exp^al • (Mo0 + ao) • )
мин).
J[Moo + [ao • ex(al •( + ao) )]2_
ao — q, количество затравки, г-ат/л; a1 — k, константа скорости реакции, л/(г-ат
al > 0
Таблица l - Константы скорости дезактивации
начальные приближения для q и k
( 0.004 Vg := I
^ 0.1
аппроксимирующая функция genfit
q jj := genfit(t,Mo ,Vg,F)
Полученные значения q (г-ат/л) и константы дезактивации k (л/г-ат-мин), для МК при температуре 100 °C.
- 3
q = 3.878х 10
k = 1.138
На рис. 4 представлено сравнение экспериментальных и расчетных данных, их близость еще раз подтверждает правильный выбор механизма реакции.
время, мин.
Рис. 4 - Кинетические кривые дезактивации МК точки (о) - эксперимент, кривая (-) - расчет
Вычислены константы скорости каталитической реакции при различных температурах (табл. 1) для ПМКЖ и МК, по которым рассчитаны Аррениу-совские параметры.
Результаты показывают близость параметров Аррениуса в обоих случаях. Константы дезактивации МК по сравнению с ПМКЖ выше, указывая на более низкую стабильность катализаторов эпоксидирования, полученных на основе органических гидропероксидов.
Соединения k, л/(г-ат-сек) •lo3
Температура, °С
90 100 110 120
ПМКЖ 2,3 8,8 2б 55,9
МК б,5 19 58,б 138,8
k = 2,83•1015exp(-(126±0,8)•103/RT) (для МК). k = 4,1-1015exp(-(125±2,05)-103/RT) (для ПМКЖ).
В промышленных условиях применяется сильно разбавленный катализатор с [Мо]0 = 0,0005 г-ат/л (в 14, раз меньше по сравнению с нашими опытами). В соответствии с законом действующих масс скорость дезактивации резко снижается. С другой стороны снижение активности катализатора компенсируется большим избытком олефина и гидропероксида, что позволяет проводить промышленный процесс получения оксида пропилена с приемлемой скоростью.
Поскольку параметр q в уравнении 1 можно рассматривать как отношение констант скоростей q = ко/к, уравнение 1 преобразуется:
е(к0+к-[Мо]0)-1 _ 1
1 -
ko • (e
k •[Mo],, + k0 • e(ko + k • [Mo]o •t
(2)
где к -константа скорости дезактивации, л/(г-ат-мин); к0 - константа скорости образования продукта-катализатора, мин-1; [Мо] и [Мо]0 - начальная и текущая концентрация молибдена, г-ат/л.
По алгоритму, описанному выше, подставив константы скорости дезактивации, вычисленные выше, обработали экспериментальные данные, и получили константы скорости некаталитической реакции образования продукта-катализатора (табл.
2). По температурному ходу к0 были рассчитаны параметры Аррениуса реакции.
Таблица 2 - константы скорости образования продукта-катализатора
Соединения k0, сек-1 (•lo5)
Температура, °С
90 100 110 120
ПМКЖ 0,93 3,57 10,05 21,б7
МК 2,б 1 б,99 23,33 5б,б7
к0 = 16,78-1012ехр(-(123,78±0,81)-107КТ) (для МК). к0 = 8,42-1012ехр(-(124,37±1,9)-103/ЯТ) (для ПМКЖ).
При сравнении таблиц 1 и 2 видно, что значения к и к0 для МК в 2-3 раза выше, чем для ПМКЖ. Таким образом, катализатор эпоксидирова-ния полученный на основе органического гидропероксида быстрее дезактивируется за счет двух факторов: быстрого первичного накопления продукта-катализатора и ускоренной собственно дезактивации.
Литература
1. Карпенко, Л. П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков, В. Г. Качаров // Ж. прикладной химии. - 1975. - Вып. 8. - С. 1706 - 1709.
2. Елиманова, Г. Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: дис. ... канд. хим. наук / Елиманова Г. Г. - Казань, КГТУ, 2003. -124 с.
3. Петухова, Л. А. Влияние фенола на свойства катализатора эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола
/Л. А. Петухова, Е. В. Куск, Х. Э. Харлампиди, Ю. И. Сальников. // Вестник КГТУ. - 2008. - №6. - Часть 1. -С.71-77.
4. Смолин, Р. А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник КГТУ. - 2011. - № 20. - С. 93 - 99.
5. Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В. Н. Сапунов. - М.: Мир, 1985. - 264 с.
6. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1981. -431 с.
© Р. А. Смолин - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
