CC BY
68
УДК 544.474 + 541.124:544.032.4:[544.478:66.094.39]
Е. Л. Герасимов, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин,
Х. Э. Харлампиди
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ГОМОГЕННЫХ МОЛИБДЕНОВЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ГИДРОПЕРОКСИДОВ
ЭТИЛБЕНЗОЛА, ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
Ключевые слова: катализаторный молибденовый комплекс, гидропероксид изопропилбен-зола, перекись водорода, кинетика дезактивации. catalytic molybdenium complex, hydroperoxide of isopropylbenzene, hydrogen peroxide, kinetic of deactivation process.
Установлено, что механизм реакции термической дезактивации катализаторов эпоксидирования носит автокаталитический характер, найдены активационные параметры процесса дезактивации. Установлена зависимость термической стабильности катализатора от его структуры и первоначального содержания в самом молибденовом комплексе продукта-катализатора. Рассмотрено влияние различных добавок на процесс дезактивации перекисного молибденового катализатора.
In this paper we are showing that the thermal catalyst deactivation mechanism, which is used for an epoxidation, has an autocatalyist nature. There were found some parameters of this deactivation process and thermal stability catalyst dependence on its own structure and on initial maintenance of a product-catalyst in the most molybdenum complex. Influence of a different additions on molybdenum peroxide deactivation process was also examined.
Катализатор типа КМК (комплексный молибденовый катализатор), положенный в основу производства оксида пропилена гидропероксидным эпоксидированием на ОАО «Нижнекамскнефтехим», имеет ряд существенных недостатков, основные из которых:
- низкое содержание молибдена в растворе катализаторного комплекса, которое к тому же сильно зависит от условий приготовления и колеблется в пределах 0,4-0,7% масс;
- значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор;
- нестабильность катализатора в условиях протекания процесса эпоксидирования. Так при 110 °C в течение часа КМК почти полностью разлагается до нерастворимой формы [1].
Предполагают, что комплексный молибденовый катализатор КМК, получаемый растворением порошка металлического молибдена в смеси ГПЭБ (гидропероксида этил-бензола) и этанола, представляет собой смесь кислородсодержащих соединений молибдена в промежуточном валентном состоянии между Мо+5 и Мо+6, соединенных координационной связью с водой и такими же кислородсодержащими органическими соединениями, как спирты, альдегиды, кетоны, органические кислоты, или валентной связью с анионами на их основе [2, 3].
Целью настоящей работы явилось изучение кинетики термической дезактивации молибденового катализатора эпоксидирования пропилена на основе гидропероксида этилбензола (КМК), применяющегося на производстве, а также изучение новых перспективных катализаторов на основе гидропероксида изопропилбензола (МК) и пероксида водорода (ПМК).
Экспериментальная часть
В качестве исходных продуктов для приготовления катализаторов использовались: молибден металлический порошковый (ТУ 48-19-69-80), гидропероксид этилбензола (ГПЭБ), гидропе-
роксид изопропилбензола (ГПК), пероксид водорода (ГОСТ 177-88), окисленный этилбензол, этанол технический, щавелевая кислота (ХЧ).
Катализаторы КМК и МК готовили растворением порошка металлического молибдена в смеси окисленного этилбензола (изопропилбензола для МК) с этанолом, взятых в соотношении 1: 1 по объему. Растворение проводили в трехгорлой колбе с мешалкой, снабженной холодильником и термометром при температуре 50±0,5 °С в течение четырех часов. Не растворившийся металлический молибден после приготовления катализаторного раствора отфильтровывали [4]. При приготовлении ПМК растворение проводили в смеси пероксида водорода и этанола при мольном соотношении Mo:H2O2=1:6. Пероксид водорода добавляли в реактор небольшими порциями во избежание излишнего перегрева реакционной массы. Полученный катализатор имел ярко-желтую окраску. В дальнейшем он будет называться ПМКЖ. Для приготовления оксалатного комплекса в качестве растворителя использовался водный раствор щавелевой кислоты. Мольное соотношение Mo:H2O2:H2Ü2O4 = 1:4:2.
Содержание растворенного молибдена в готовом катализаторе составляло до 0,7% мас. для КМК, до 1,5% мас. для ПМКЖ и до 2% для ПМК с оксалатными лигандами.
Скорость распада катализаторов изучалась ампульным методом в температурном интервале 90115 °С. Содержание общего молибдена в катализаторных растворах определяли по методике [5], основанной на восстановлении молибдена сульфатом гидразина до пятивалентного состояния и последующем титровании его раствором метаванадата аммония в присутствии фенилантраниловой кислоты.
Результаты и обсуждение
На основе проведенных исследований было показано, что дезактивация молибденовых катализаторов сопровождается образованием нерастворимых форм молибденсодержащих соединений (выпадение осадка). Процесс идет достаточно быстро в течение первого часа, причем с увеличением температуры этот процесс ускоряется. Выпадает нерастворимый осадок сначала белого, потом голубого, а затем синего цветов. Исключением были только оксалатные комплексы, которые не разлагались даже при температуре 130 °С в течение 2 часов.
Кинетические кривые падения концентрации молибдена имеют S-образный вид (рис. 1, кривые - 4-8), имеется индукционный период (рис. 1, кривые 1-3).
0,06 -
.ч
А 0.05 -
I 0,04 -
ю
м
i
I 0,03 -
в
I 0,02 -
I 0,01 -
О
м
о -
0 20 40 60 80
Бремя, мин
Рис. 1 - Кинетические кривые дезактивации. Сплошная - ПМКЖ, штрих-пунктир -МК, пунктир - КМК. [Мо]о = 0,06 г-ат/л; температура, °С: 1, 2, 6 - 90; 3, 4, 8 - 100; 5, 7, 9 - 110
Такой тип кинетических кривых возможен в трех случаях (ниже показаны схема реакции и уравнение кинетической кривой):
1) для автокаталитических реакций:
а)
кл
А------>Б - некаталитическая реакция (1 а)
к2[Б]
А----- - > Б - каталитическая реакция (2а)
A =
[A0 ]
k1
[Ao ] + T1 • exp k2
f ( и Л У
k 2
k1
[Ao ] + к.
2 у у
(За)
• t
где продукт - катализатор В образуется в некаталитической реакции.
б)
к [q]
A------c----->Б (1б)
A = ([Ao ] + q )■—-------------------------^
[Ao ] + q • exp (kc •{[Ao ] + q )t)’
(2б)
где продукт - катализатор В изначально присутствует в реакционной смеси (необходимое количество продукта присутствует до начала реакции, q - количество изначально присутствующего продукта)
2) последовательная реакция:
k1 k 2
A-----1—>Б-----—^P (1в)
A + Б = JA°\ •[ -exp(-[ [)-k. • exp(-k2 • t)) (2в)
k 2 - k1
если исходный реагент и промежуточный продукт аналитически определяются как одно вещество.
Разложение можно рассматривать, как продолжение процесса приготовления катализатора. Происходит лишь повышение температуры, так что можно предположить, что катализатор начинает разлагаться уже в процессе получения, откуда и появляется начальное количество нерастворимого продукта. Наилучшая сходимость расчетов с экспериментальными данными найдена для уравнения (2б), что также подтвердило наши предположения о том, что реакция протекает по второму типу. Константы скорости дезактивации k и параметр q находили функцией среды Excel «поиск решения».
На первом этапе изучался процесс дезактивации промышленного катализатора КМК. Как и ожидалось, в опытах с одинаковыми начальными концентрациями молибдена были получены одинаковые значения первоначального количества нерастворимого продукта (для КМК q = 0,007 г-ат/л). При изменении концентрации молибдена параметр q линейно возрастает, что подтверждает корректность расчетов. Следует отметить, что линейный характер зависимости параметра q от начальной концентрации молибдена наблюдался для всех типов изучаемых катализаторов. По температурному ходу константы определены параметры уравнения Аррениуса: k=3,32-1013-exp(-106040/RT).
Скорость процесса дезактивации МК на основе ГПК существенно ниже по сравнению с КМК (рис. 1). Кривые распада катализатора МК при разных начальных концентрациях молибдена показаны на рис. 2. Однако значения q на порядок ниже, нежели в случае с КМК, в два раза ниже и константа скорости. Видимо, именно меньшее количество изна-
чально присутствующего продукта так существенно снижает скорость процесса. Параметры уравнения Аррениуса: к=2,47-1015-ехр(-122074/КТ).
0,07 0,06
| 0,05
| 0,04
3 j=¡
§ % 0,03
I ь
I 0,02
| 0,01 и
о
0 2 4 6 8 10
_______________________________________________Время, мин._______________________________________
Рис. 2 - Кинетические кривые дезактивации МК для разных [Мо]о при 110 °С. Точки -эксперимент, сплошные линии - расчет
На следующем этапе нами была изучена дезактивация нового перспективного катализатора на основе перекиси водорода ПМКЖ. Скорость процесса дезактивации ПМКЖ еще ниже, нежели у МК. Выражение для константы дезактивации катализатора ПМКЖ имеет вид: k=l,23-l013-exp(-l07760/RT).
Перекисный катализатор с оксалатными лигандами (соотношение Мо:Н2О2:Н2С2О4 = 1:4:2) после 3 часов выдержки при 130 °С не распался, т. е. количество растворенного молибдена не изменилось.
Параметры кинетических уравнений представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Сравнение параметров дезактивации всех катализаторов (110 °С)
Параметр МК ПМКЖ КМК
[Мо], г-ат/л 0,06 0,06 0,06
q, г-ат/л 0,000568 0,001137 0,00686
k, сек-1 0,056 0,034 0,116
Ea, кДж/моль 122,074 107,75 106,03
Как видно из полученных нами данных, концентрация изначально присутствующего продукта для ПМКЖ и КМК имеет один порядок, однако ПМКЖ оказался весьма стабилен - константа скорости его дезактивации намного ниже. Причиной этому может являться строение этих катализаторов. Видимо получается другая структура, которая более устойчива. При приготовлении КМК и МК использовались органические окислители -гидропероксиды, что могло повлиять на структуру этих катализаторов. Элементным анализом доказано, что в состав катализаторов на основе гидропероксидов этилбензола и изо-пропилбензола входят углерод и водород. Для КМК содержание углерода - 8,89%, водорода - 1,54%. В случае с ПМКЖ использовался неорганический окислитель - перекись
водорода и органических составляющих в нем не найдено. Что касается МК, энергия активации деструкции для него значительно выше, однако, компенсирующую роль играет пре-дэкспоненциальный множитель. Он на 2 порядка выше, чем у КМК и ПМКЖ. Также нужно отметить, что количество изначально присутствующего продукта, образующееся в процессе приготовления МК, на порядок ниже по сравнению с КМК и ПМКЖ, что сказывается на скорости дезактивации катализатора.
Сравнение стабильности различных катализаторов в одинаковых условиях ([Мо]о=
0.06 г-ат/л и 110 °С) показывает, что наиболее устойчив ПМКЖ. Остальные же катализаторы полностью разлагаются в данных условиях в течение 20 мин.
В промышленных условиях применяется сильно разбавленный катализатор с [Мо]о=0,0005 г-ат/л (в 120 раз меньше по сравнению с нашими опытами). В соответствии с законом действия масс скорость дезактивации резко снижается, и в процессе эпоксидиро-вания катализатор работает в течение полутора часов, практически не теряя своей активности. Расчет показывает, что при таких условиях катализатор за 180 минут разрушается всего на 9,36%.
В ходе дезактивации изучаемых каталитических молибденовых комплексов, как уже упоминалось, образуется твердый осадок. Цвет осадка варьируется от белого до синего. Это может указывать на наличие в осадке смеси различных структур молибденовых комплексов.
Молекулярная масса осадка определялась гравиметрически - методом прокаливания до стабильной весовой формы МоОз [4]. Молекулярная масса синего осадка, который образовывался на конечном этапе дезактивации, равна 154,006-Х, где Х - количество атомов молибдена в соединении. Концентрация молибдена в сухом осадке = 62,3%.
Мы предположили, что белым осадком может быть либо оксид молибдена (VI), либо молибденовая кислота.
Для проверки предположения о том, что в автокаталитической реакции дезактивации роль катализатора может играть осадок, была проведена специальная серия опытов. В ампулы вместе с ПМКЖ добавляли по 0,01 г полученного синего осадка, оксида молибдена (VI), молибденовой кислоты.
Эксперимент показал, что оксид молибдена (VI) частично сокращает индукционный период реакции, молибденовая кислота, как и сам осадок, очень сильно ускоряет процесс дезактивации и он протекает в течение первых 10 минут. Этот результат также может свидетельствовать о том, что в осадке содержится как молибденовая кислота, так и оксид молибдена (VI).
Таким образом, механизм дезактивации может быть сложнее, чем предполагалось, поскольку реакция протекает под действием, как первоначально присутствующего продукта, так и конечных продуктов разложения, возможно гетерогенно, на поверхности образующихся осадков. Брутто константы кинетических уравнений включают оба механизма катализа гетерогенного и гомогенного.
Литература
1. Елиманова, Г.Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: Дисс. ... канд. хим. наук / Г.Г. Елиманова. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2002. - 124 с.
2. Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов// А.с. 1499764 СССР, МКИ В 27 С 7/0.
3. Карпенко, Л.П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л.П. Карпенко [и др.] // ЖПХ. - 1975. - Вып.8. - С. 1706-1709.
4. Коновальчуков, А.Г. Закономерности процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола на комплексном катализаторе / А.Г. Коновальчуков [и др.] // Нефтехимия. - 1975. -Т.15, N3. - С. 420-425.
5. Бусев, А.И. Аналитическая химия молибдена /А.И. Бусев. - М.: АН СССР, -1962.
© Е. Л. Герасимов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; [email protected]; Х. Э. Харлампиди -д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
