CC BY
108
УДК547.313 : 542.943.6 : 542.971
Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин,
Х. Э. Харлампиди
ГИДРОПЕРОКСИДНОЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНОГО ОКТЕНА-1 В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ
Ключевые слова: эпоксидирование, октен-1, молибденовая синь.
В работе исследовано эпоксидирование октена-1 органическими гидропероксидами в присутствии молибденового катализатора. Найдено, что молибденовая синь, полученная восстановлением молибдата аммония, проявляет высокую активность и селективность при эпоксидировании олефинов. Определены оптимальные условия проведения процесса эпоксидирования.
Keywords: epoxidation, octene-1, molybdenum blue.
In work epoxidation of octene-1 with organic hydroperoxides in the presence molybdenum blue were investigated. High activity and selectivity for epoxidation of octane-1 molybdenum blue based on reduction ammonium molybdate were founded. Optimum conditions ofprocess epoxidation were determinated.
Оксиды олефинов относятся к числу важнейших продуктов промышленного органического синтеза. Быстрый рост производства оксидов стимулируется расширением областей их использования. На основе оксидов этилена и пропилена получают достаточно большой спектр продуктов, наиболее распространенными являются гликоли и полиэфиры [1].
Промышленных вариантов синтеза оксидов достаточно много. В мировой практике, особенно для получения оксида пропилена, используется Халкон-процесс - эпоксидирование непредельных углеводородов органическими гидропероксидами [2]. Катализаторами этой реакции являются комплексы на основе металлов переменной валентности - Мо, V, W, Ti и т. д. [3,4].
Наиболее активны и селективны в реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами соединения молибдена. Спектр используемых комплексов молибдена достаточно широк. Это молибденовые соли органических кислот, в том числе оксалаты [5], и пе-роксокомплексы, полученные взаимодействием молибдена и его солей с пероксидами. [6]
В России Халкон-процесс реализован на ОАО Нижнекамскнефтехим. Катализатором является комплекс, полученный при взаимодействии металлического Мо и гидропероксида этилбензола в среде этилового спирта. Как показал опыт эксплуатации производства, катализатор обладает рядом недостатков, основные из которых: низкое содержание молибдена в растворе, к тому же сильно зависящее от условий приготовления и колеблющееся в пределах 0,4-
0,7 % мас.; значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор; нестабильность катализатора [7,8].
Использование в качестве дефицитного сырья - порошка металлического молибдена ведет к удорожанию конечного продукта, а исключение гидропероксида из синтеза каталитического комплекса позволит направить его только на получение оксида олефина. Поэтому расширение сырьевой базы получения молибденовых катализаторов является одной из приоритетных задач.
Целью данной работы было исследование и определение оптимальных параметров процесса эпоксидирования модельного октена-1 гидропероксидами этилбензола (ГПЭБ) и изопропилбензола (ГПИПЬ) в присутствии молибденового комплекса, полученного восстановлением молибдата аммония сульфатом гидразина.
Экспериментальная часть
Катализатор получен взаимодействием водных растворов молибдата аммония и сульфата гидразина [9].
Исследование эпоксидирования октена-1 проводилось в термостатируемом реакторе, снабженным обратным холодильником с магнитной мешалкой в температурном интервале 90 - 120°С, в диапа-
зоне концентраций по молибдену — 2-10"4 - 1-10"3 г-ат/л, а по соотношению октен-1: ГП — 6:1,5. В качестве растворителя применялся изопропиловый спирт. За концентрацией ГП следили иодометриче-ски [10]. Состав продуктов реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на приборе HP - 6890 Series GC System, капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль.
Результаты и обсуждение
Реакция синтеза молибденовых синей широко применяется в химии, особенно в аналитической. Сини образуются практически мгновенно при восстановлении молибдена (VI) в кислых средах (рН < 3). Реагентами-восстановителями могут служить большое количество соединений (Al, Pb, Mo, B2H6, N2H4, NH2OH, H2S, SO2, муравьиная кислота, этиловый спирт и т. д.). В растворах синей молибден находится в валентном состоянии 5 + и/или 6 +, соотношение двух форм меняется от условий синтеза [11]. Однако точная структура молибденовых синей не установлена до сих пор. В последние годы А. Мюллером с коллегами удалось выделить некоторые сини в кристаллическом виде и установить, что они содержат гигантские кольцеобразные анионы типов {М01 54} и {МО176} [12].
Полученная нами молибденовая синь на основе молибдата аммония имеет рН среды около 2. Для оценки полученного молибденового комплекса как катализатора процесса эпок-сидирования и определения оптимальных параметров проведения процесса были проведены несколько серий опытов, в которых варьировали температуру, концентрацию Мо, соотношение октен-1 - ГП, и концентрацию изопропилового спирта.
Результаты опытов по влиянию температуры и времени реакции на показатели процесса эпоксидирования приведены в таблице 1, из которой видно, что высокие конверсии гидропероксидов (более 90 %) достигаются в интервале температур 110 -120 °С, селективность при росте температуры снижается и в том же интервале температур составляет 87 - 90 %. По показателям процесса также можно сказать, что процесс с использованием ГПИПЬ идет более селективно, по сравнению с ГПЭЬ, возможно это связано с более высокой устойчивостью ГПИПЬ по отношению к распаду, как к термическому так и каталитическому [13].
Таблица l - Зависимость показателей процесса эпоксидирования от температуры и времени реакции. Мольное отношение: октен-l : ГП = 6:l
[Мо] = l*lG"3 г-ат/л [Мо] = 5-lG-4 г-ат/л
Температура, °С Время реакции, мин. Конверсия ГПИПБ, % Селективность по оксиду ок-тена, % Температура, °С Время реакции, мин. Конверсия ГПЭБ, % Селективность по оксиду ок-тена, %
100 30 22 97 90 30 12 92
45 3б 93 45 22 80
б0 44 91 б0 28 83
110 30 б2 89 100 30 35 88
45 7б 89 45 47 93
б0 8б 90 б0 58 87
115 30 80 94 110 30 бб 87
45 92 90 45 81 87
б0 98 87 б0 90 85
120 30 80 9б 120 30 97 80
45 94 90 45 99 88
б0 99 87 б0 100 80
Исследование влияния концентраций Мо определило оптимальный интервал - 5-10"4 -1-10"3 г-ат/л. При значении менее 5-10"4 г-ат/л резко снижается конверсии гидропероксида (табл.2).
Таблица 2 - Влияние концентрации Мо на показатели процесса эпоксидирования. Мольное отношение: октен-1 : ГП = 6 : 1,
Температура - 120 °С Температура - 110 °С
Концентрация Мо, г-ат/л (-103) Время реак- ции, мин. Конверсия ГПИПБ, % Селективность по оксиду ок-тена, % Концентрация Мо, г-ат/л (-103) Время реак- ции, мин. Конверсия ГПЭБ, % Селективность по оксиду ок-тена, %
1 30 80 96 1 30 80 86
45 94 90 45 90 84
60 99 87 60 92 86
0,5 30 78 90 0,5 30 66 87
45 90 91 45 81 87
60 95 88 60 90 85
0,2 30 28 90 0,2 30 44 75
45 48 82 45 57 80
60 64 78 60 68 78
Селективность процесса эпоксидирования при заданной температуре в основном определяется мольным отношением олефин : гидропероксид, как было показано ранее [14] и влияет на образование тройного комплекса [ГП Мо олефин]. Однако существует предельное значение, выше которого селективность практически не меняется. При соотношении октен-1 : ГП = 6:1 достигаются наиболее высокие технологические показатели (табл. 3).
Таблица 3 - Влияние мольного отношения октен-1 : гидропероксид на показатели процесса эпоксидирования. Концентрация Мо = 5-10"4 г-ат/л
Температура - 120°С Температура - 110°С
октен-1 : ГПИПБ, моль/моль Время реак- ции, мин. Конвер- сия ГПИПБ, % Селективность по оксиду октена, % октен-1 : ГПЭБ, моль/моль Время реак- ции, мин. Конверсия ГпЭб, % Селективность по оксиду октена, %
6 30 78 90 6 30 66 87
45 90 91 45 81 87
60 95 88 60 90 85
3 30 64 81 3 30 47 69
45 80 80 45 65 71
60 92 74 60 75 71
1,5 30 39 75 1,5 30 28 55
45 58 66 45 37 66
60 66 64 60 44 65
Нами выявлена значительная роль спирта (изопропанола) в процессе эпоксидирования (табл.4). Спирт способствует растворению молибденовой сини в реакционной массе.
Таблица 4 - Влияние концентрации изопропилового спирта в реакционной смеси на показатели процесса эпоксидирования. Мольное отношение октен-1 : ГП = 6:1
[Мо] = 5-10-4, температура - 120°С [Мо] = 5-10-4, температура - 110°С
Концентрация изопропанола, % об Время реак- ции, мин. Конвер- сия ГПИПБ, % Селективность по оксиду ок-тена, % Концентрация изопропанола, % об Время реак- ции, мин. Конвер- сия ГПЭБ, % Селективность по оксиду ок-тена, %
3 30 78 90 3 30 67 90
45 90 91 45 79 88
60 95 88 60 89 86
2,2 30 84 91 2,2 30 66 87
45 93 94 45 81 87
60 97 87 60 90 85
1,8 30 63 88 1,8 30 45 72
45 83 90 45 61 75
60 93 86 60 71 75
1,47 30 46 89 1,47 30 34 45
45 63 88 45 49 50
60 76 90 60 61 47
С другой стороны, в результате реакции катализатор оказывается связанным с метил -или диметилфенилкарбинолом, которые впоследствии замещаются гидропероксидом. Изопропанол так же обратимо связан с молибденом, однако легче заменяется гидропероксидом, по сравнению с «тяжелым» диметилфенилкарбинолом. Аналогично ведут себя спирты при гетероассоциации с гидропероксидами. Водородно-связанный ассоциат гидропероксида с диметилфенилкарбинолом диссоциирует труднее по сравнению с «легким» изопрпанолом, таким образом, изопропанол облегчает комплексообразование гидропероксида с молибденом. При концентрации спирта менее 1,8 % об. наблюдается резкое снижение технологических показателей. Оптимальным интервалом можно выбрать 2,2 - 3 % об. Применение этанола несколько ухудшает показатели процесса.
Необходимо отметить, что накопление оксида происходит постепенно, в отличие от комплексных катализаторов, полученных на основе пероксида водорода или органических гидропероксидов, где основная часть оксида накапливается за первые 10 минут процесса [8]. О своеобразности процесса взаимодействия сини на молибдате аммония говорит вид кинетических кривых каталитического распада ГПИПБ под действием сини (рис 1.). Они имеют Б-образный вид, в отличие от распада в присутствии других молибденовых катализаторов. Это возможно связано с переходом молибдена по ходу процесса в более активное состояние.
Полученные результаты показали, что катализатор на молибдате аммония может быть альтернативой промышленной каталитической системе на дорогом металлическом молибдене.
■§
о
LQ
П.
S
П.
L_
О
время, мин.
Рис. 1 - Кривые каталитического распада ГПИПБ в присутствии молибденовой сини
(Т -130 °С, [Mo] = 51С4 моль/л). [ГПИПБ]о, моль/л: ▲ - 1,5, ■ - 1, ♦ - 0,5
Литература
1.Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. - М.: Госхимиздат, 1961.
2. Тимофеев, В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза / В. С. Тимофеев, Л. А. Серафимов. - М.: Высшая школа, 2003.
3. Пат. 1133313 GB, МПК B 01 J 23/36; B 01 J 27/057. Production of styrenes and of oxirane compounds / Kollar J.; заявитель и патентообладатель HALCON INTERNATIONAL INC. - № GB19650049907; за-явл. 24.11.65; опубл. 13.11.68.
4. Пат. 1464239 FR, МПК C 07 D 301/19; C 07 D 303/04. Procede de production d'epoxydes / заявитель и патентообладатель ATLANTIC REFINING CO. - № FR19650042050; заявл. 13.12.65; опубл. 22.07.66.
5. Ziolkowski, J.J. The catalitic epoxidation of olefins with organic hydroperoxide / J.J. Ziolkowski // J. Mol. Catal. - 1981. - V.13. - P.11 - 42.
6. Карпенко, Л.П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерник, А. Г. Коновальчуков и др. // Ж. прикладной химии. -1975. - № 8. - С. 1706 - 1709.
7. Герасимов, Е.Л. Термическая стабильность гомогенных молибденовых катализаторов эпоксидирования на основе гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола и пероксида водорода / Е.Л. Герасимов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 315 - 320.
8. Елиманова, Г.Г. Модификация комплексного молибденого катализатора эпоксидирования олефинов.: дис. ... канд. хим. наук / Елиманова Галина Геннадьевна. - Казань, 2003.
9. Бусев, А.И. Аналитическая химия молибдена / А.И. Бусев. - М.: АН СССР, 1962.
10. Антоновский, В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. - М.: Химия, 1978.
11. Молибденовая синь / Большая Советская Энциклопедия. - Изд. 3-е. - Москва.
12. Талисманов, C.C. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров / C. C. Талисманов, И. Л. Еременко // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 7. - С. 627- 642.
13. Толстиков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления / Г.А. Толстиков. - М.: Наука, 1976.
14. Коновальчуков, А.Г. Закономерности процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола на комплексном катализаторе / А.Г. Коновальчуков и др. // Нефтехимия. - 1975. - Т.15. - N3. - С. 420 - 425.
© Р. А. Смолин - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, romansmolin@mail.ru; Г. Г. Елиманова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
