CC BY
45
К. Н. Семенов, Н. А. Чарыков*, О. В. Арапов*, В. А. Кескинов*, А. К. Пяртман*
СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ ЛЕГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ И Н-АЛКАНОВЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, И ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ
Введение. Данная статья завершает цикл работ по изучению растворимости индивидуальных легких фуллеренов (Сбо, С70), а также промышленных фуллереновых смесей различного состава в гомологических рядах ранее не изученных н-алкановых карбоновых кислот, а также н-алканолов.
Авторами работ [1—3], на основе данных о политермической зависимости растворимости индивидуальных легких фуллеренов, был сделан вывод о том, что процесс растворения в случае бинарных систем (Сбо —н-алканолы, С70 — н-алканолы, Сбо — н-алкановые карбоновые кислоты) сопровождается образованием твердых кристалло-сольватов, о чем свидетельствует немонотонная температурная зависимость растворимости индивидуальных легких фуллеренов. Таким образом, было установлено, что равновесной твердой фазой с насыщенным раствором на низкотемпературной ветви политермы растворимости в случае бинарных систем Сбо —н-алкановые карбоновые кислоты (С„H2n+iCOOH, n = 4—9), Сбо — н-алканолы (СПИ2П+10И, n = 5—11) является мо-носольватированный индивидуальный фуллерен, а в случае системы С7о — н-алкановые карбоновые кислоты — фуллереновый бисольват, напротив, в системе С7о — н-алканолы процесс растворения является бессольватным.
Впервые немонотонная температурная зависимость растворимости легких фуллеренов, совершенно нетипичная для неэлектролитов, была выявлена в работе Руоффа [4] для бинарных систем Сбо — н-гексан, толуол и сероуглерод, тогда как в случае бинарных водно-солевых систем (NaF-H2O, CaF2-H2O, NH4HF2-H2O, ZrOCl2-H2O, MgSO3-H2O, CUSO4-H2O и т.д.) [5] данный вид зависимости является довольно распространенным.
Термодинамическая модель, описывающая немонотонный ход политерм растворимости была предложена Коробовым [6-9], при этом автор рассматривал фуллереновые растворы как бесконечно разбавленные, характеризующиеся постоянством коэффициента активности фуллерена в насыщенном растворе. Рассмотрим кратко работы, в которых доказывается последнее.
Авторами работы [10] был установлен факт отсутствия концентрационной зависимости парциального мольного объема Сбо для 12 органических растворителей в широком диапазоне концентраций — от бесконечно разбавленных до насыщенных растворов. Среди изученных систем в работе [10] присутствуют растворители, характеризующиеся немонотонной температурной зависимостью растворимости (бензол, толуол, сероуглерод). Таким образом, записав выражение для парциального мольного объема Сбо в несимметричной шкале нормировки и приняв за стандартное — состояние в бесконечно разбавленном растворе, т. е. экстраполированное значение парциального мольного объема в точку, характеризующуюся мольной долей Сбо равной единице, получим, что стандартное состояние в данном случае будет совпадать с парциальным мольным объ-
*ЗАО «Инновации Ленинградских институтов и предприятий».
© К.Н.Семенов, Н.А.Чарыков, О.В.Арапов, В.А.Кескинов, А.К.Пяртман, 2008
емом при бесконечном разведении:
m ( д ln yC \
Vr = V£0 + RT —,
C60 V dp J t
где: V(C60) —парциальный мольный объем Сбо в растворе, Vœ(Сбо) —парциальный мольный объем Сбо при бесконечном разведении, Ycl0 —коэффициент активности Сбо, Т — абсолютная температура (К), R — газовая постоянная, р — давление. Таким образом, отсутствие функциональной зависимости парциального мольного объема Сбо от концентрации будет наблюдаться только в двух случаях: 7(Сбо) = 1 (случай идеального раствора) и y (Сбо ) = const во всей концентрационной области (случай бесконечно разбавленного раствора имеющий место в случае растворов легких фуллеренов).
В работах [11, 12] было установлено наличие линейной зависимости между логарифмом мольной доли в насыщенном растворе Сбо от обратной температуры и сделан вывод о независимости энтальпии и энтропии растворения Сбо от температуры и состава.
Авторами работы [7] постоянство коэффициента активности было доказано непосредственным расчетом по кривым растворения Сбо в толуоле в интервале температур 285-383°С (после точки максимума растворимости), было показано, что несмотря на отрицательную энтальпию растворения, фуллереновые растворы характеризуются положительными отклонениями от идеальности (отрицательная энтальпия растворения компенсируется еще более отрицательной энтропией растворения).
В работе [6-9] были получены термодинамические уравнения, описывающие низкотемпературную (равновесия типа твердый кристаллосольват — насыщенный относительно Сбо или С7о раствор), а также высокотемпературную (равновесия типа индивидуальный фуллерен в твердой фазе — насыщенный относительно Сбо или С7о раствор) ветви политерм растворимости бинарных систем индивидуальный фуллерен — растворитель, последние, сделали возможным расчет термодинамических характеристик процесса растворения (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса растворения) на основе данных о политермических зависимостях растворимости. Проверка приведенных в работах [6-9] уравнений проводилась на основе сопоставления полученных расчетных (из температурных зависимостей растворимости) данных для систем Сбо — толуол, о-ксилол,
1,2-дихлорбензол, а также С7о —о-ксилол, 1,2-дихлорбензол с соответствующими калориметрическими данными, которые, в свою очередь, являются в значительной степени неоднозначными.
Следует отметить, что в литературе имеется огромный массив данных по энтальпиям, энтропиям, и энергиям Гиббса растворения легких фуллеренов, при этом авторами работ [13] было показано, что наряду с молекулярными характеристиками растворителя (коэффициент рефракции, диэлектрическая проницаемость, параметр Гильдебранда) растворимость фуллерена также коррелирует с энтальпией растворения, последняя представляет собой разность между энергией сольватации и суммой энергий, затраченных на разрыв связей в растворителе и разрушение кристаллической решетки фулле-рена. Вследствие того, что фуллерен является электронодефицитным полиолефином [13-16], увеличение числа донорных групп в молекуле растворителя приводит к более экзотермическому эффекту растворения.
Авторами работ [6, 17, 18] были получены значения изменения термодинамических функций (энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) в точке фазового перехода первого рода, соответствующей инконгруэнтному плавлению (в случае, когда температура фа-
зового перехода меньше температуры кипения растворителя) или десольватации (в случае, когда температура фазового перехода превышает температуру кипения растворителя) твердого кристаллосольвата, при этом были получены данные более чем для 20 бинарных систем типа легкие фуллерены (Сбо или С7о) —растворитель. Следует отметить, что на основе данных об энергиях Гиббса при десольватации кристаллосольвата, пересчитанных к температуре 298 К, были получены значения парциального давления растворителя, характеризующие стабильность сольватов.
В работах [19,20] была изучена политермическая растворимость индивидуального Сбо в смешанных растворителях тетрахлорметан — толуол и тетрахлорметан—1,2-дихлорбензол при различных составах. В рамках работы методом дифференциальной сканирующей калориметрии было зафиксировано образование двух типов сольватов, разложение которых происходит как инконгруэнтное плавление с образованием твердого Сбо и раствора, при этом, были вычислены термодинамические характеристики (температура фазового перехода, а также изменение энтальпии, энтропии) фазовой реакции инконгруэнтного плавления фуллеренового кристаллосольвата. Также в работах [19, 20] были вычислены термодинамические характеристики (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) растворения и сольватации (изменение энтальпии при переносе молекулы индивидуального Сбо из газовой фазы в раствор) индивидуального Сбо в тетрахлорметане, толуоле и 1,2-дихлорбензоле, исходя из величин гипотетической растворимости (значение растворимости при условии, что равновесной твердой фазой является индивидуальный Сбо).
Работа [22] в свою очередь является продолжением [21] по изучению влияния давления на растворимость Сбо. Авторами работы [22] была построена политермо-полибарическая диаграмма растворимости Сбо в толуоле, а также установлен немонотонный ход полибар растворимости в температурном диапазоне 288.2-308.2 К. На основе уравнения Планка-ван-Лаара, а также уравнений модели Коробова [6-9] было рассчитано изменение объема (для полибары растворимости) и энтальпии (для политермы растворимости) в результате растворения кристаллосольвата Сбо^СгНэ (на нисходящей ветви полибары растворимости и восходящей ветви политермы растворимости), а также Сбо (на восходящей ветви полибары растворимости и нисходящей ветви политермы растворимости) при давлении 0,10 МПа. Следует отметить, что в рамках работы было также определено изменение энтальпии (для политерм растворимости), а также объема (для полибары растворимости) в точке фазового перехода, соответствующей инконгруэнтному плавлению сольвата.
Целью настоящей работы является рассчет изменения стандартных термодинамических функций (энергии Гиббса, энтропии, энтальпии) при 298,15 К для процесса диссоциации кристаллосольватов легких фуллеренов (Сбо, С7о), образование которых имеет место в случае бинарных систем Сбо —н-алканолы, Сбо —н-алкановые карбоновые кислоты, С7о —н-алкановые карбоновые кислоты.
Алгоритм расчета стандартных термодинамических функций образования моносольватов фуллерена Сбо и н-алканолов-1, и одноосновных карбоновых кислот из политермических данных по растворимости в бинарных системах. Рассмотрим реакции:
Cбо(s) + CnH2n+iOH(l) ^ Сбо ■ CnH2n+iOH(s), (1)
Сбо (s) + Cn-iH2n-iCOOH(l) ^ Сбо ■ C\-iH2n-iCOOH(s), (2)
где: (s) и (l) —индексы твердой и жидкой фаз, соответственно.
Определим стандартное изменение свободной энергии Гиббса в процессах (1) и (2) — ДС(0)(i), i =1, 2. Рассмотрим для определенности реакцию (1):
ДС(0)(1) = ^^бо ■ CnH2n+iOH) - ¿s)(Ce0) - ^(Cn^n+iOH), (3)
где: ^(^бо ■ CnH2n+iOH),м0s)(CбоЫ0(CnH n+iOH) —стандартные химические потенциалы моносольвата Cбо * CnH2n+iOH, несольватированного фуллерена Cбо (оба в твердой фазе) и н-алканола CnH2n+iOH в жидкой фазе, соответственно, — функции только температуры и давления. Используя совмещенные условия фазового (s) — (l) и химического равновесия для фазы (l), из уравнения (3) получаем:
ДС°0)(1) = ¿sЧиг'(Cбо) + и(1иг'(CnH2n+iOH) - ¿¿Lr"^бо) - ¿0°(CnH2n+iOH), (4)
где: n(0)tur'(C60) и ''(Cб0) —химические потенциалы C6ci в жидкой фазе, насы-
щенной моносольватом C60 ■ CnH2n+iOH и несольватированным C60, соответственно, ¿satur’(CnH2n+lOH) —химический потенциал спирта CnH2n+iOH в жидкой фазе, насыщенной моносольватом C60 ■ CnH2n+iOH. Учтем, что насыщенные растворы фуллерена C60 крайне разбавлены по растворенному компоненту (мольная доля C60 в насыщенном растворе— 10-ботн.ед. < xS0)tur'('') < 10-4отн.ед.). Таким образом, очевидно, что:
¿lur'(CnH2n+iOH) « M0°(CnH2n+iOH), (5)
и, следовательно:
ДС°0)(1) = ¿Sltur'(C60) - ¿Hur"(C60). (6)
Раскроем выражение (6) через мольные доли и коэффициенты активности фуллере-нового компонента раствора в шкале мольной доли — xS2tur'('') и Yam'(''), соответственно, причем индекс (') соответствует насыщению моносольватом C60 ■ CnH2n+iOH, а индекс ('') —насыщению несольватированным C60:
ДС°° )(1) = RT[lnxsatur'(C60) + lniS^tur'(C60) - lnX^tur''(C60) - ln701г''(Ce0)]. (7)
Как нами было показано ранее, насыщенные растворы фуллерена C60 на обеих ветвях кристаллизации характеризуются прямолинейными зависимостями lnxSatur'('')(C60) = f (1/T) (T — температура (К)). Это свидетельствует о том, что коэффициенты активности растворенного фуллерена практически не зависят как от T, так и от их концентрации в насыщенных растворах xS0)tur'('')(C60), что позволяет пренебречь избыточными функциями в уравнении (7):
ДС(0) (1) = RT [ln X^tur ' (Ce0 )-ln xS2tur ''(C60 )] = RT [ln ПР(Cбо *CnH2n+iOH )-ln OT(C60 )],
,(8)
где: ln ПР^) —так называемое концентрационное произведение растворимости i-ой твердой фазы.
Здесь и везде далее нами принята линейная аппроксимация зависимостей ln ПР^) = f (1/T) для i-й твердой фазы:
ln ПР(0 = A(i)+B(i)/T. (9)
Таким образом:
ДС°0)(1) = RT[A(Ce0■ CnH2n+iOH)-A(Ce0)]+ R[B(Ce0*CriH2n+iOH)-B(Ce0)], (10)
Д5'(о)(1) = -R[A(Ce0 ■ CnH2n+iOH) - A(Ce0)], (11)
ДH(0)(1) = R[B(Ce0 ■ CnH2n+iOH) - B(Ce0)]. (12)
Из уравнений (8), (13) легко определить равновесную температуру диссоциации моносольвата— Tdiss (1):
при T = Tdiss(1) ^ lnПР^бо ■ CnH2n+iOH)=lnПР(Cб0), ДС(0) (1) = 0, (13)
Tdiss(1) = -[B(C60 ■ CnH2n+iOH) - B(Ce0)]/[A(C60 ■ C\H2n+iOH) - A(Ce0)]. (14)
Абсолютно аналогично рассматривается реакция (2) и значения ДС(0) (2):
ДС(0)(2) = ¿0s)(C60 ■ Cn-iH2n-iCOOH) - ¿0s)(Ce0) - ¿°(Cn-iH2n-iCOOH), (15)
ДС(0)(2) = RT[lnПР^о ■ Cn-iH2n-iCOOH) - lnПР^о)], (16)
ДО(0) (2) = RT [A(Ce0 ■Cn-iH2n-iCOOH)-A(C60 )]+R[B(C60^Cn-iH2n-iCOOH)-B(C60 )],
(17)
Д5-(0)(2) = -R[A(Ce0 ■ Cn-iH2n-iCOOH) - A(Ce0)], (18)
ДH(0)(2) = R[B(Ce0 ■ Cn-iH2n-iCOOH) - B(Ce0)], (19)
Tdiss(2) = -[B(Ce0 ■ Cn-iH2n-iCOOH) - B(Ce0)]/[A(Ce0 ■ Cn-H2n-iCOOH) - A(Ce0)].
(20)
Здесь следует отметить, что значения lnПР^бо),A(C60),B(Ce0), одинаково отображаемые в сериях уравнений (8)—(12) и (14)—(17),—различны, поскольку описывают растворимость несольватированного фуллерена C60 в различных растворителях.
Абсолютно аналогично описываются изменения стандартных термодинамических функций и температура диссоциации бисольватов другого легкого фуллерена C70-C70 ■ 2Cn-iH2n-iCOOH, образующегося по формальной схеме:
C70(s) + 2Cn-iH2n-iCOOH(l) ^ C70 ■ 2Cn-iH2n-iCOOH(s). (21)
Обсуждение результатов. На рис. 1-4 представлены полученные нами политермы растворимости легких фуллеренов — Сбо и С70 в ряду одноатомных спиртов и одноосновных карбоновых кислот нормального строения в координатах логарифм мольной доли фуллерена в насыщенном растворе — обратная абсолютная температура.
Как видно из рисунков:
Первые 3 класса систем-фуллерен Сбо — нормальные одноосновные карбоновые кислоты (С4-С9) (рис. 1), фуллерен Сбо —нормальные одноатомные спирты (С5-Сц) (рис. 2), фуллерен С70 —нормальные одноосновные карбоновые кислоты (С5-С9) (рис. 3) состоят из 2-х ветвей, одна из которых отвечает кристаллизации сольватиро-ванного фуллерена — C60■CnH2n+iOH, C60■Cn-iH2n-iCOOH, C70■2Cn-iH2n-iCOOH, соответственно, а вторая — несольватированному фуллерену.
Последний 4-й класса систем фуллерен С70 — нормальные одноатомные спирты (С5-Сц) (рис. 4), состоит только из одной ветви кристаллизации несольватированного фуллерена С70.
Данные о составах фуллереновых кристаллосольватов дополнительно подтверждаются как данными термогравиметрического, так и данными гравиметрического анализов (см., в частности, работы [1-3]),
Рис.1. Политермы растворимости в системах фуллерен Сбо — нормальные одноосновные карбоновые кислоты (С4—С9).
Рис. 2. Политермы растворимости в системах фуллерен Сбо — нормальные одноатомные спирты (С5—С11).
Рис. 3. Политермы растворимости в системах фуллерен С70 — нормальные одноосновные карбоновые кислоты (С5—С9).
Рис. 4. Политермы растворимости в системах фуллерен С70 — нормальные одноатомные спирты (С5—С11).
Из рисунков 1-4 хорошо видно, что политермические диаграммы растворимости всех систем в переменных ХСбо(С7о) = /(1/Т) —прямолинейны, что вполне оправдывает переход к формуле (8), основанный на ранее высказанном предположении о независимости (или, точнее, о пренебрежимо слабой зависимости логарифма коэффициента активности фуллеренового компонента жидкого насыщенного раствора от температу-
ры.
На основании полученных данных нами были рассчитаны зависимости произведений растворимости от абсолютной температуры 1пПР(г) = А(г) + Б(г)/Т. Эти данные представлены в табл. 1.
Таблица 1. Концентрационные произведения растворимости 1-ой твердой фазы, содержащей фуллерен Сбо и С70 в интервале температур 20—80°С — 1п ПР(г) = А(г) + Б(г)/Т и при постоянной температуре 298 К — 1п ПР298 ()
№ растворитель твердая фаза Аппроксимация
п/п 1п ПР(г) = А(г) + В (і)/Т
(отн. ед.)
А(г) | В(г)
н-алканолы-1
1. бутанол С70 -10.64 -818.06
2. пентанол С60 -9.26 -903.06
3. пентанол Сад -СъНцОН -19.80 2273.36
4. пентанол С70 -11.03 -513.78
5. гексанол Сбо -6.85 -1504.86
6. гексанол Сео -СеЯізОЯ -12.32 268.22
7. гексанол С70 -7.99 -872.89
8. гептанол Сео -8.33 -929.78
9. гептанол С60-С7Н15ОН -18.01 1999.18
10. гептанол С70 -7.72 -1200.15
11. октанол Сбо -9.36 -318.62
12. октанол Сео • С8Н17ОН -11.22 284.96
13. октанол С70 -8.14 -1187.85
14. нонанол Сбо -7.30 -836.71
15. нонанол Сбо • СдНідОН -9.31 -181.61
16. нонанол С70 -8.12 -579.82
17. деканол Сео -12.63 1021.09
18. деканол Сео • С10Н21ОН -7.77 -505.23
19. деканол С70 -10.06 144.66
20. ундеканол Сбо -12.86 1275.76
21. ундеканол Сео • СцЯ23ОЯ -7.72 -374.09
одноосновные карбоновые кислоты
22. масляная кислота С во -3.43 -3136.02
23. масляная кислота Сео • С3Я7СООЯ -10.44 -812.29
24. масляная кислота С70 -4.58 -2671.14
25. масляная кислота С70 • 2С3Н7СООН -8.14 -1551.59
26. валериановая кислота Сео -14.86 1206.06
27. валериановая кислота С60 • С4Н9СООН -8.76 -876.39
28. валериановая кислота С70 -9.37 -1034.87
29. валериановая кислота С70 • 2С4НдСООН -6.84 -1857.7
30. капроновая кислота Сбо -13.58 1005.95
31. капроновая кислота Сео -СъНцСООН -8.39 -574.98
32. капроновая кислота С70 -10.19 -174.04
33. капроновая кислота С70 • 2СъНцСООН -9.15 -511.17
34. энантовая кислота Сбо -7.24 -864.18
35. энантовая кислота Сео • СбЯізСООЯ -10.78 287.43
36. энантовая кислота С70 -7.50 -696.41
37. энантовая кислота С70 • 2С6Н13СООН -8.21 -458.54
38. каприловая кислота Сео -16.11 1611.80
39. каприловая кислота Сбо • С7Н1бСООН -7.45 -1186.16
40. каприловая кислота С70 -9.60 -278.93
41. каприловая кислота С70 • 2С7Н1ЬСООН -7.20 -1035.84
42. пеларгоновая кислота Сво -10.68 284.54
43. пеларгоновая кислота с60-с8н17соон -6.64 -1036.67
44. пеларгоновая кислота С70 -2.87 -2721.55
45. пеларгоновая кислота Сто ■ 2С8Н17СООН -11.13 -65.95
н-алканолы-1 1пПР298« (отн. ед.)
46. метанол С60 ■ СНзОН -20.43
47. метанол С7о -17.69
48. этанол Сво-С2НъОН -16.16
49. этанол С70 -16.86
50. пропанол С60 ■ С3Н7ОН -13.96
51. пропанол С70 -15.18
52. бутанол С60 ■ С4НдОН -12.34
одноосновные карбоновые кислоты
53. муравьиная кислота с60 ■ нсоон -19.07
54. муравьиная кислота Сто • 2НСООН -17.43
55. уксусная кислота Сво ■ СНзСООН -15.82
56. уксусная кислота Сто • 2СН3СООН -14.59
57. пропионовая кислота Сво • С2НъСООН -14.7
58. пропионовая кислота Сто ■ 2С2Н5СООН -13.49
На основании данных табл. 1 нами были рассчитаны изменения стандартных термодинамических функций (энергии Гиббса, энтропии, энтальпии) при 298,15 К для процесса диссоциации кристаллосольватов легких фуллеренов (Сбо, С70), образование которых имеет место в случае бинарных систем Сбо —н-алканолы, Сбо —н-алкановые карбоновые кислоты, С70 —н-алкановые карбоновые кислоты, а также температуры диссоциации соответствующих твердых кристаллосольватов на жидкий растворитель и твердый несольватированный фуллерен. Данные расчета представлены в табл. 2.
Таблица 2. Стандартные термодинамические функции реакций образования твердых моносольватов фуллерена Сбо и н-алканолов-1 и одноосновных карбоновых кислот из твердого фуллерена Сбо и жидких растворителей
№ п/п Реакция Стандартные термодинамические функции T^iss (К)
ДГ(0> Zlíjggg (кДж/моль) A S1'0-* 298 (Дж/мольК) А я10-1 298 (кДж/моль)
C6o(s) + н-алканол-1(1)
1 Ceo(s) + C6H11OH(l) -> -> Св0 ■ СвНцОН(з) 0.27 87.62 26.4 301
2 C60(s) + С6Н13ОН(1) -> -> Сво-СвН13ОН(з) 1.18 45.45 14.73 324
3 C6o(s) + C7H16OH(l) -> —> Сво ■ CtHwOH(s) 0.36 80.44 24.34 302
4 Ceo(s) + C8H17OH(l) -> -> С60 ■ C8H17OH(s) 0.38 15.56 5.02 322
5 Ceo(s) + CgHlgOH(l) -> -> Сво ■ CgHigOH(s) 0.47 16.69 5.44 326
6 Ceo(s) + C10H2iOH(l) -> -> Сво ■ C9H21OH(s) -0.65 -40.38 -12.68 314
7 Ceo(s) + C11H23OH(l) -> —> Сво ■ СцН2зОН(з) -0.99 -42.67 -13.71 321
Сбо (s) + одноосновная карбоновая кислота(1); C7o(s) + одноосновная карбоновая кислота(1)
8 Ceo(s) + СзН7СООН(1) -> -> Сво ■ C3H7COOH(s) 1.96 58.21 19.31 331
9 Ceo(s) + C4HgCOOH(l) -> -> Сво ■ C\HgCOOH(s) -1.96 -50.67 -17.06 336
10 С6о(«) + СбЯиСООЯ(/) -> -> С60 • СьНцСООН(з) -0.29 -43.11 -13.14 304
11 Ceo(s) + С6Н13СООН(1) -> -> Ceo-CeH13COOH(s) 0.81 29.41 9.57 325
12 C60(s) + C7H15COOH(l) -> -> Ceo-C7H16COOH(s) -1.82 -71.91 -23.25 323
13 Ceo(s) + C8H17COOH(l) -> -> Ceo • C8H17COOH(s) -0.97 -33.58 -10.98 327
14 C70{s) + 2C3H7COOH(l) -> -> C70 • 2C3HrCOOH{s) 0.48 29.6 9.30 314
15 C7o(s) + 2C4HgCOOH(l) -> -> CVo • 2C4HgCOOH{s) -0.58 -21.0 -6.84 325
16 C70(s) + 2C6H11COOH(l) -> -> C70 • 2C6HuCOOH(s) -0.22 -8.66 -2.80 331
17 Cto(s) + 2CeH13COOH(l) -> -> Cto • 2CeH13COOH(s) 0.19 5.96 1.98 315
18 Cto(s) + 2C7HlbCOOH(l) -> -> Cto ■ 2CrH16COOH(s) -0.34 -19.94 -6.29 321
19 Cto(s) + 2C8H17COOH(l) -> -> Cto • 2C8H17COOH(s) 1.61 68.61 22.07 298
Рис. 5. Зависимость температуры диссоциации твердых сольватов от длины углеводородного скелета сольватообразующих растворителей.
На рис. 5 представлена зависимость температуры диссоциации твердых сольватов от длины углеводородного скелета сольватообразующих растворителей — н-алканолов и н-алкановых карбоновых кислот. Из рис. 5 хорошо видно, что эти значения слабо различаются для разных фуллеренов, спиртов и кислот и составляют Т= 316±15 К.
Заключение. В работе рассчитаны изменения стандартных термодинамических функций (энергии Гиббса, энтропии, энтальпии) при 298,15 К для процесса диссоци-
ации кристаллосольватов легких фуллеренов (Сво, С70), образование которых имеет место в случае бинарных систем Сво —н-алканолы, Сво —н-алкановые карбоновые кислоты, С70 — н-алкановые карбоновые кислоты.
Summary
K. N. Semenov, N. A. Charykov, O. V. Arapov, V. A. Keskinov, A. K. Pyartman. Standard thermodynamic functions of forming crystal-solvates of light fullerenes and n-alkanet carbon acids and monoatomic spirits with normal structure.
On the basis of the experimental data obtained on solubility the changes of standard thermodynamic functions (Gibbs energy, entropy, enthalpy) at 298.15 K for the process of dissociation of solid crystal-solvates of light (Сво, С70 ) fullerenes whose forming takes place in case of binary systems of Св0-n-alkanet, Ce0-n-alkanet carbon acid, C70-n-alkanet carbon acids are calculated.
Литература
1. Семенов К. Н., Пяртман А. К., Кескинов В. А. и др. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, №1. С. 39-42.
2. Semenov K.N., Charykov N.A., Pyartman A. K. et al. // Rus. J. of Appl. Chem. 2007. Vol. 80, N3. P. 456-461.
3. Semenov K.N., Charykov N.A., Pyartman A. K. et al. // Rus. J. of Appl. Chem. 2007. Vol. 80, N4. P. 557-561.
4. Ruoff R. S., Malhorta R., Huestis D. L. et al. // Nature. 1993. Vol. 362, N 6416. P. 140-141.
5. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В. Г. // Растворимость неорганических веществ в воде. Л., 1972. 248 с.
6. Korobov M. V., Smith A. L. //A JOHN WIELY & SONS, INC. 2000. Р. 53-90.
7. Коробов М. В., Миракьян А. Л., Авраменко Н. В. и др. // ДАН. 1996. Т. 349, №3. С. 346349.
8. Korobov M. V., Mirakian A.L., Avramenko N. V. et al. // J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. P. 3712-3717.
9. Korobov M. V., Mirakian A.L., Avramenko N. V. et al. // J. Phys. Chem. 1999. Vol. 103. P. 1339-1346.
10. Ruelle P., Farina-Cuendet A., Kesselring U. W. // J. Of The Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 118. P. 1777-1784.
11. Zhou X., Liu J., Jin Z. et al. // Fullerene Science and Technology. 1997. Vol. 5. P. 285-290.
12. Doome R. J., Dermaut S., Fonseca A. et al. // Fullerene Science and Technology. 1997. Vol. 5. P. 1593-1606.
13. Herbst M. H., Dias G. H., Magalhaes J. G. et al. // J. of Molecular Liquids. 2005. Vol. 118. P. 9-13.
14. Aldersey-Wiliams H. // The most beautiful molecule. New York, 1995. JOHN WILEY & SONS INC. 337 p.
15. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. // Органический синтез. М., 2001. 413 c.
16. Сидоров Л. Н., Юровская М. А. и др. // Фуллерены. М., 2005. 688 с.
17. Avramenko N. V., Stukalin E. B., Korobov M. V. et al. // Thermochimica Acta. 2001. Vol. 370. P. 21-28.
18. Avramenko N. V., Mirakian A. L., Neretin I. S. et al. // Thermochimica Acta. 2000. Vol. 344. P. 23-28.
19. Колкер А. М., Исламова Н. И., Авраменко Н. В. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, №10. С. 1825-1829.
20. Kolker A.M., Islamova N.I., Avramenko N. V. et al. // J. of Molecular Liquids. 2007. Vol. 131. P. 95-100.
21. Sawamura S., Nobuyuki F. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 299. P. 177-179.
22. Sawamura S., Nobuyuki F. // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 965-970.
Статья поступила в редакцию 25 сентября 2007 г.
