CC BY
125
УДК 541.123
РАСТВОРИМОСТЬ ЛЕГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В НЕКОТОРЫХ ЭФИРНЫХ И РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЛАХ
© К.Н. Семенов1, Н.А. Чарыков2, О.В. Арапов2, О.В. Проскурина2, А.О. Тарасов2, Е.Н. Строгонова3,
Н.М. Сафьянников3
1Санкт-Петербургский государственный университет, пр. Университетский, 26, Санкт-Петербург, 985041 (Россия) e-mail: [email protected] 2ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий», ул. Инструментальная, 6, Санкт-Петербург, 197022 (Россия) e-mail: [email protected]
3OOO «Фуллерон», ул. Инструментальная, 6,
Санкт-Петербург, 197022 (Россия) e-mail: [email protected]
изучена политермическая (в интервале температур 20-В0 °С) растворимость фуллереновой смеси (65% С60, З4% С70, 1% С76-90) в некоторых эфирных маслах и растительных маслах (можжевеловом (листья), можжевеловом (древесина), гвоздичном, пальмовом); приведены и охарактеризованы соответствующие политермы растворимости.
Ключевые слова: фуллерены, диаграммы растворимости, эфирные масла, растительные масла.
Введение
Несмотря на то, что растворимость легких фуллеренов в широком классе растворителей изучалась многократно, до сих пор этих данных в литературе явно недостаточно. Сравнительно небольшое количество работ посвящено изучению растворимости обоих легких фуллеренов (C60 и С70) в политермических условиях. исследована растворимость фуллерена С60 в следующих растворителях: гексане [1-З], тетралине [В], дисульфиде углерода [1, 2, 5], четыреххлористом углероде [6, 7], бутиламине [2, 4]; некоторых ароматических растворителях: бензоле [2-4], толуоле [1-З, 5-7], о-ксилоле [2, З, 5, 9], о-дихлорбензоле [1-6, В], 1,2,4-трихлорбензоле [2, 4], 1,З-дифенилацетоне [В], тиофене [2, 4], тетрагидротиофене [2, 4], тетерагидрофуране [2, 4], высших изомерных карбоновых кислотах [10], одноосновных карбоновых кислотах нормального строения [11-14], оливковом масле [15]; растворимость фуллерена С70 в следующих растворителях: тетралине [В], четыреххлористом углероде [З, 5], ароматических растворителях (толуол [З, 5], о-ксилол [З, 5], о-дихлорбензол [В], 1,З-дифенилацетон [В]), одноосновных карбоновых кислотах нормального строения [11-14], одноатомных спиртах нормального строения [17]. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные о растворимости сразу двух легких фуллеренов в одном растворителе. В работе [9] изучена растворимость в тройной системе С60-С70-о-ксилол при -20, 25, В0 °С, а в работе [16] изучена та же система при 25 °С. Помимо этого, в работе [1З] изучена растворимость стандартной фуллереновой смеси (С60 - 60 мас.%, С70 - З9 мас%, С76+90 - 1 мас.%) в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-В0 °С. Аналогичная картина вырисовывается и для диаграмм растворимости в системах индивидуальный фуллерен - смешанный растворитель. В работе [10] изучалась растворимость легких фуллеренов в смеси высших изомерных карбоновых кислотах в политермиче-ских условиях и в работе [15] изучалась растворимость фуллерена С60 в оливковом масле, представляющем собой, как известно, многокомпонентную смесь триглицеридов различных жирных карбоновых кислот, при 25 °С. Растворимость легких фуллеренов в различных жирах и маслах изучалась также явно недостаточно. Помимо работы [15], в которой найдена растворимость фуллерена С60 в оливковом масле ~ 4^6 г/л в зависимо-
* Автор, с которым следует вести переписку.
сти от температуры, мы можем отметить лишь набор патентов РФ за 2001-2006 гг. [1В-22], в которых исключительно на качественном уровне оценивается растворимость легких фуллеренов в различных жирах растительного и животного происхождения, причем в рассмотрение берутся как истинные, так и микрогетерогенные - кластерные, коллоидные растворы фуллеренов.
В настоящей работе изучалась растворимость стандартной фуллереновой смеси легких фуллеренов (65% С60, 34% С70, 1% С76-90) в некоторых эфирных и растительных маслах, а именно: можжевеловом (листья), можжевеловом (древесина), гвоздичном, пальмовом в интервале температур 0-В0 “С. Как хорошо известно: можжевельник (лат. Juniperus) - род вечнозеленых хвойных кустарников и деревьев семейства Кипарисовых (можжевеловые эфирные масла получают из ягод, листьев и древесины можжевельника); гвоздика - тропические деревья семейства миртовых, гвоздичное масло - собирательное название эфирных масел, извлекаемых паровой перегонкой из бутонов, а также из листьев и побегов ароматической гвоздики (лат. Syzygium aromaticum); масличная пальма (лат. Elaeis guineensis) - тропическое дерево, из мясистой части плодов которого получают один из видов тропического масла - пальмовое.
Таким образом, все выбранные нами масла характеризуются общим «древесным» происхождением (усредненные составы растительных и эфирных масел представлены ниже в таблице 1). Насколько нам известно, ранее растворимость каких-либо легких или тяжелых фуллеренов в маслах такого типа никогда не изучалась.
Между тем изучение растворимости легких фуллеренов в маслах растительного происхождения актуально по целому ряду причин. Фуллерены достаточно хорошо растворимы в этих природных растворителях в указанном диапазоне температур - от десятых до единиц г фуллеренов/л раствора (табл. 2); фуллерены образуют с природными растительными маслами устойчивые во времени абсолютно прозрачные истинные растворы; фуллереновые растворы полностью безвредны и совместимы с организмами животных и человека в том случае, если они приготавливаются непосредственно при экстракции фуллереновой смеси из фуллере-новой сажи природными растительными маслами, т.е. они не содержат практически никаких вредных примесных компонентов; растворы фуллеренов в маслах обладают выраженными антибактерицидными и анти-оксидантными свойствами, также могут поглощать из конденсированных фаз, в которых они присутствуют, свободные радикалы и ион-радикалы, а также фотоны в УФ области спектра (см., например, монографии [23, 24]), что, несомненно, также может быть использовано практически.
исследование растворимости в эфирных маслах связано прежде всего с изучением вопроса о принципиальной совместимости легких фуллеренов с ароматизирующими маслами. В том случае, если такая совместимость имеется, то это с высокой вероятностью может быть эффективно использовано в парфюмерной промышленности, поскольку модифицирующие добавки фуллеренов к маслам вызывают резкое уменьшение окисляемости (например, растворенным в жидкой фазе и атмосферным кислородом воздуха), увеличение фотостабильности и бактерицидности жидкой фазы. В свою очередь эфирные масла представляют собой одни из наиболее широко используемых ароматизирующих компонентов в парфюмерной промышленности.
Таблица 1. Усредненный состав «древесных масел» по макрокомпонентам
Компонент Масс. % Компонент Масс. %
Эфирное масло можжевельника*
а-пинен 15-25 Мирцен 4
Сабинен 40-60 Терпинолен 2
Лимонен 2 а-фелландрен 2
п-цимен 4 Гермагрен, терпен-4-ол, у-терпинен, а-туйен, а-гумулен, Р-элемен, Р-кариофиллен, Р-пинен и т.д. до 150 компонентов до 20-З0
Эфирное масло гвоздики
Эвгенол 27-33 Метилсалицилат 1
Бензилбензоат 35-45 Гептакозан 15-19
Бензилсалицилат 4-6 Фенилэтиловый спирт 6-В
Пальмовое масло
Карбоновая кислота в триглицериде Масс. % в Карбоновая кислота в триглицериде Масс. % в
сумме кислот сумме кислот
Пальмитиновая 40-4В Стеариновая 4-6
Олеиновая 37-45 Линолевая 9-11
*Состав эфирного масла можжевельника (листья и древесина) соответствует составу эфирного масла можжевельника, приведенному в таблице 1, с учетом разбавления последнего скипидаром (а-пиненом) в различных соотношениях 1/2^1/10.
Таблица 2. Растворимость фуллереновой смеси (65% С60, 34% С70, 1% С76-90) в некоторых эфирных и растительных маслах (г/л)
' ——-______Температура (°С) Масло —-— 20 30 40 50 60 70 80
Масло можжевельника (листья) 2,872 2,956 3,506 3,793 4,136 4,337 4,348
3,196 3,278 3,682 4,094 3,246 2,654 2,402
Масло можжевельника (древесина) 3,068 3,205 3,520 4,441 5,403 5,530 5,677
3,223 3,586 4,239 5,022 5,731 6,315 6,458
Масло гвоздики 3,554 3,544 3,576 3,622 4,057 4,631 7,095
1,742 1,962 2,108 2,107 2,448 2,463 2,897
Масло пальмовое - - - 0,646 0,869 1,429 1,830
- - - 0,235 0,532 0,920 1,128
*Верхнее значение - растворимость С60, нижнее - растворимость С70.
Экспериментальная часть
Для проведения исследований использовали фуллерен С60 чистотой 99,9 мас.% с основной определяемой примесью фуллерена С70 (около 0,1 мас.%), фуллерен С70 чистотой 99,5 мас % с основными определяемыми примесями С60 + С76+90 (0,5 мас %), а также фуллереновую смесь, состоящую из 34% С70, 65% С60, 1% С76+90, о-ксилол (ч.д.а.), а также растительные и эфирные масла («Фармацевтическая фабрика Санкт-Петербурга, 2008»), соответствующие установленным срокам хранения. Фуллереновые компоненты производились ЗАО «ИЛИП» (Санкт- Петербург) согласно методикам [25-32].
Экспериментальное изучение зависимости растворимости индивидуальных фуллеренов (С60, С70), а также фуллереновой смеси (34% С70, 65% С60, 1% С76+90) от температуры проводили методом изотермического насыщения. Первоначально были приготовлены растворы фуллеренов в маслах (во всех случаях был взят значительный избыток фуллеренов 200 мг фуллеренов на 10 мл масла). Затем полученные гетерогенные системы подвергались насыщению в интервале температур 20-80 °С в термостатирующем шейкере (точность термостатирования + 0,05 °С) в течение 8 ч при каждой температуре. Определение концентраций после каждого этапа насыщения фуллеренами С60 и С70 и смесью проводили спектрофотометрическим методом на двухлучевом спектрофотометре SPECORD М-40 при длинах волн X =335,7 и 472,0 нм. Точность фиксации длины волны составляла ДХ = ±0,5 нм, фотометрическая точность ДD = ±0,005 отн. ед. (при ширине спектрофотометрической кюветы I = 1 см). Расчет концентраций проводили на основании эмпирических формул, которые были получены для растворов смесей фуллеренов в работе [33]:
С(С60) = 13Л[Б335,7 -1,8Ш472,0] , (1)
С(С70) = 42,5^472,0 - 0,0081^335,7] , (2)
где С(С) - концентрация фуллерена С,■ в растворе в мг/л; Д- - оптическая плотность раствора на длине волны Х = I нм при I = 1 см. Концентрацией высших фуллеренов С, (/ > 76) в растворе в данных определениях пренебрегали. Суммарная ошибка в определении концентраций легких фуллеренов С, (/ = 60, 70) составляла не более 5 отн. %.
Дополнительный анализ осуществляли методом жидкостной хроматографии на хроматографе ЛЮМА-ХРОМ фирмы ЛЮМЕКС, Санкт-Петербург [34]. Детектование проводили спектрофотометрическим методом - по поглощению света на длине волны Х = 254 нм из смешанных метиленхлорид-ацетонитрильно-масляных растворов при суммарной концентрации предварительно разбавленных растворов - единицы мг фуллеренов/л. Относительная погрешность в определении концентраций легких фуллеренов С, (/ = 60, 70) составляла не более 3 отн. %.
Содержание растворителя в возможных кристаллосольватах (на примере систем с пальмовым маслом) определяли следующим образом: свежевыпавшую из раствора фуллеренов в «древесном» масле твердую фазу двукратно промывали этиловым спиртом, затем высушивали на воздухе при 20-25 °С в течение 30 мин и взвешивали. После этого твердую фазу многократно промывали в аппарате Сокслета этиловым спиртом
(при 78 °С, 1 атм.) и просушивали в вакууме (0,1 мм.рт.ст.) при 200 °С в течение 1 ч, а затем повторно взвешивали. По изменению массы твердой фазы определялось содержание компонентов оливкового масла в исходном кристаллосольвате (или в твердом растворе фуллеренов на его основе).
На рисунке 1 в качестве примера изображены электронные спектры поглощения фуллеренов С6о, С70, а также стандартной фуллереновой смеси (34% С70, 65% С60, 1% С76^90) в пальмовом масле. Видно практически полное отсутствие сольватохромных эффектов (не наблюдается резкого изменения оптического спектра при незначительном изменении концентрации раствора или состава растворителя), что позволяет вполне надежно использовать эмпирические формулы расчета концентрации фуллеренов, полученные в работе [33].
Обсуждение результатов
Политермы растворимости суммы фуллеренов С60+С70 из фуллереновой смеси (65% С60, 34% С70, 1% С76-э0) в «древесных маслах» представлены на рисунке 2 и в таблице 2 (содержанием высших фуллеренов С7б-9о в указанных фуллереновых смесях мы при анализе пренебрегали). Из рисунка 2 видно, что растворимость суммы фуллеренов С60+С70 в целом монотонно возрастает при увеличении температуры от 20 до 80 °С от 1-2 до 512 г/л в зависимости от типа древесного масла (за исключением растворимости смеси фуллеренов в можжевеловом масле, получаемом из листьев - растворимость в нем проходит через максимум при 50 °С). Из рисунка 2 также видно, что растворимость в можжевеловых маслах, как правило, выше, чем растворимость в масле гвоздики, а та в свою очередь выше, чем в пальмовом масле. Пальмовое масло при исследуемых интервалах изменения температуры (ДТ = 10 град.) становится жидким при температуре 50 °С.
Анализ состава кристаллосольватов, образующихся при кристаллизации фуллеренов (на примере пальмового масла), показал, что потеря массы образца кристаллосольвата после многократной промывки этанолом с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу составляет Дт < 15+5 отн. мас. %, что соответствует около 0,15 усредненных молекул пальмового масла на 1 молекулу фуллерена С60 или фуллерена С70. Аналогичный результат получается и для эфирных (гвоздичного и можжевелового) масел. Следовательно, легкие фуллерены и твердые растворы на их основе образуют с эфирными и растительными маслами кристаллосоль-ваты с весьма низким содержанием растворителя (по сравнению с другими известными кристаллосольватами).
Политермы растворимости индивидуальных фуллеренов Сб0 и С70 в гвоздичном и пальмовом маслах представлены на рисунке 3 и в таблице 3 (содержанием высших фуллеренов С76-э0 в указанных фуллереновых смесях мы при анализе пренебрегали). Из рисунка 3 видно, что качественные закономерности поведения растворимости в случае растворения индивидуальных фуллеренов и их же из фуллереновой смеси в целом совпадают (см. рис. 2).
длина волны X (нм)
температура ( С)
Рис. 1. Спектр поглощения легких фуллеренов в пальмовом масле: фуллереновой смеси С60+С70 (С60 -65 мас%, С70- 34 мас%, С76+С78+С84+С90... - 1 мас%), фуллерена С60 (99.9 мас%), фуллерена С70 (99,5 мас%)
Рис. 2. Политерма растворимости фуллереновой смеси (С60 - 65 мас%, С70 - 34 мас%, С76+С78+С84+С90... - 1 мас%) в некоторых эфирных и растительных маслах в интервале температур 20 + 80 °С
Рис. 3. Политерма растворимости фуллерена С60 и фуллерена С70 в гвоздичном и пальмовом маслах в интервале температур 20 + 80, и 50 + 80 °С соответственно
С
Я
Я
е
р
е
ц
£
&
температура ( С)
Таблица 3. Растворимость индивидуальных фуллеренов Сбо и С70 в гвоздичном и пальмовом маслах
Растворимость, г/л Температура, ° С
20 30 40 50 60 70 80
С60 в масле гвоздики 1,551 1,778 2,168 2,880 3,011 3,275 3,864
С70 в масле гвоздики 0,906 1,026 1,267 1,715 2,037 2,662 5,619
С60 пальмовом масле - - - 0,161 0,358 0,523 0,720
С70 в пальмовом масле - - - 0,108 0,337 0,923 2,139
Выводы
1. Получены и охарактеризованы данные по температурной зависимости растворимости легких фуллеренов в «древесных маслах» (масле можжевельника (листья), можжевельника (древесина), масле гвоздики, пальмовом масле).
2. Обсуждена возможность потенциального практического использования растворов фуллеренов в данных растворителях.
3. Определен состав кристаллосольватов, образующихся в системах легкие фуллерены - эфирные масла, растительные масла. Установлено, что легкие фуллерены и твердые растворы на их основе образуют с указанными растворителями кристаллосольваты с весьма низким содержанием растворителя.
Список литературы
1. Ruoff R.S., Malhorta R., Huestis D.L., Lorents D.C. Solubility of fullerene C60 in a variety of solvents // Nature. 1993. V. 362. №6416. Pp. 140-141.
2. Beck M.T., Mandi G. Solubility of C60 // Fullerene science and technology. 1997. V. 5. №2. Pp. 291-310.
3. Bezmel'nitsyn V.N., Eletskii A.V., Okun' M.V. Fullerenes in solutions // Uspekhi Physicheskih Nauk. 1998. V. 168. №11. Pp. 1091-1115.
4. Letcher T.M., Domanska U., Goldon A., Mwenesongole E. M. Solubility of buckminsterfullerene in terahydrofuran, thiophene, terahydrothiophene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and n-butilamine // S.-Afr. J. Chem. 1997. V. 50. Pp. 51-53.
5. Zhou X., Liu J., Jin Z., Gu Z., Wu Y., Sun Y. Solubility of fullerene C60 and C70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures // Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5. Pp. 285-290.
6. Kolker A.M., Islamova N.I., Avramenko N.V., Kozlov A.V. Thermodynamic properties of C60 fullerene solutions in
individual and mixed organic solvents // J. Mol. Liq. 2007. V. 131. Pp. 95-100.
7. Колкер А.М., Исламова Н.И., Авраменко Н.В., Козлов А.В. Термодинамические свойства растворов С60 в индивидуальных и смешанных органических растворителях // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. №10. С. 1825-1829.
8. Doome R.J., Dermaut S., Fonseca A., Hammida M., Nagy J.B. New evidence for the anomalous temperature-
dependent solubility of C60 and C70 fullerenes in various solvents // Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5.
Pp. 1593-1606.
9. Арапов О.В., Аксельрод Б.М., Пронкин А.А., Чарыков Н.А, Рязанова О.Ю. Растворимость в системе фуллерен С60 -фуллерен С70 - о-ксилол // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. №1. C. 35-38.
10. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Алексеев Н.И. Политер-мическая растворимость легких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот (ВИК) // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №1. C. 39-42.
11. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Арапов О.В., Алексеев Н.И. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С2-С9 // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №3. С. 456-461.
12. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Политер-мическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №4. С. 557-561.
13. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Пяртман А.К., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80 °С // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №5. С. 843-847.
14. Семенов К.Н., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю., Клепиков В.В. Растворимость фуллерена С70 в ряду одноосновных карбоновых кислот Сп-1Н2п-1СООН (n=1-9) в интервале температур 20-80 °С // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №6. С. 1183-1186.
15. Braun T., Mark L., Ohmacht R. Olive oil as a biocompatible solvent for pristine C60 // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2007. V. 15. Pp. 311-314.
16. Stukalin E.B., Avramenko N.V., Korobov M.V., Ruoff R. Ternary system of C60 and C70 with 1,2,-dimethylbenzene // Fullerene science and technology. 2001. V. 9. №1. Pp. 113-130.
17. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю. Растворимость С70 в ряду н-алканолов-1 (С1-С11) в интервале температур 20-80 °С // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №5. С. 870-874.
18. Патент №2198136 (РФ). Способ получения растворов фуллеренов / Плугин А.И., Погорелый П.А., Бурангулов Н.И., Агафонов Г.И., Слита А.В., Хубатуллин В.Л. 10.02.2003.
19. Патент №2214226 (РФ). Косметический крем / Бурангулов Н.И., Дьячук Г.И., Згонник П.В., Мильруд Э.М., Погорелый П.А., Крылова Л.А., Хубатуллин В.Л. 20.10.2003.
20. Патент №2284293 (РФ). Способ получения фуллеренсодержащей эмульсии / Погорелый П.А., Березин А.Б., Майерс Ф.Э., Рогинский К.М., Слита А.В., Киселев О.И., Александров С.Н., Зарубаев В.В. 27.09.2006.
21. Патент №2283273 (РФ). Способ получения раствора фуллерена / Погорелый П.А., Березин А.Б., Майерс Ф.Э., Рогинский К.М., Слита А.В., Киселев О.И., Александров С.Н., Зарубаев В.В. 10.09.2006.
22. Заявка на патент РФ №2004126663. Способ получения раствора фуллерена / Березин А.Б., Погорелый П.А., Погорелый Ю.П., Майерс Ф.Э., Рогинский К.М., Слита А.В., Киселев О.И., Александров С.Н., Зарубаев В.В. 10.02.2006.
23. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. Фуллерены. М., 2005. 688 с.
24. Пиотровский Л.Б.,.Киселев О.И. Фуллерены в биологии. СПб., 2006. 334 с.
25. Патент №2296707 (РФ). Способ хроматографического разделения фуллеренов / Блохин А.А., Кескинов В.А., Мурашкин Ю.В., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Артемьева М.А. 10.01.2007.
26. Патент №2307068 (РФ). Способ получения наноуглеродного материала / Алексеев Н.И., Алехин О.С., Бодягин Б.О., Герасимов В.И., Некрасов К.В., Арапов О.В., Семенов К.Н., Сироткин А.К., Чарыков Н.А. 27.09.2007.
27. Patent WO 2005/070826 A1. Method for production a fullerene-containing black / Abdugaev R.M., Alekhin O.S., Gerasimov V.I., Losev G.M., Nekrasov K.V., Nikonov Yu.A., Soroka A.I. Charykov N.A. 2005.
28. Patent WO 2005/087662 A1. A device for production a fullerene-containing black / Abdugaev R.M., Alekhin O.S., Gerasimov V.I., Losev G.M., Nekrasov K.V., Nikonov Yu.A., Soroka A.I. Charykov N.A. 2005.
29. Патент №2256608 (РФ). Способ получения фуллеренсодержащей сажи / Абдугаев Р.М., Алехин О.С., Герасимов В.И., Лосев Г.М., Некрасов К.В., Никонов Ю.А., Сорока А.И., Чарыков Н.А. 20.07.2005.
30. Патент на полезную модель №39129 (РФ). Установка для получения фуллеренсодержащей сажи (варианты) / Абдугаев Р.М., Алехин О.С., Герасимов В.И., Лосев Г.М., Некрасов К.В., Никонов Ю.А., Чарыков Н.А. 20.07.2004.
31. Ермилов Н.Н., Чарыков Н.А., Павловец В.А., Кузнецова Е.А. Нанотехнологии - от теории к практике // Инновации. 2007. №12. C. 79-83.
32. Чарыков Н.А., Зуев В.В., Кузнецова Е.А. Высокопроизводительный комплекс по получению фуллеренов // Петербургский журнал электроники. 2007. Т. 53. №4. С. 16-31.
33. Ponomarev A.N., Yudovich M.E., Nikitin V.A., Nikitin D.V., Barchenko V.T., Sobol' V.N., Strel'nikov K.B., Sergeev V.I. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Optika i Spek-troskopiya. 2000. V. 88. Pp. 230-232.
34. Бегак О.Ю. Методика выполнения измерений массовой концентрации фуллеренов С60, С70 и сверхтяжелых фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // ГОСТ 8.563-96. Аттестация МВИ №242/81 2004. ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. 2004. 20 с.
Поступило в редакцию 4 марта 2009 г.
После переработки 25 февраля 2010 г.
