CC BY
78
Сер. 4. 2009. Вып. 1
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 541.123
К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, Е. Н. Строгонова, Н. М. Сафьянников РАСТВОРИМОСТЬ ЛЁГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В МАСЛЕ ГВОЗДИКИ
Несмотря на то, что растворимость лёгких фуллеренов в широком классе растворителей изучалась многократно, до сих пор этих данных в литературе явно недостаточно по следующим причинам:
1) Недостаточность данных по растворимости в бинарных системах со вторым лёгким фуллереном - С70 вследствие, вероятно, его значительно меньшей доступности и большей дороговизны по сравнению с первым лёгким фуллереном - Сбо • Для сравнения: при температуре 25 °С (иногда при 20 °С) была измерена растворимость Сб0 в 150 растворителях, а растворимость С70 - только в 20 растворителях.
2) Сравнительно небольшое количество работ посвящено изучению растворимости обоих лёгких фуллеренов в политермических условиях. Исследована растворимость фуллерена Сб0 в следующих растворителях: гексане [1-3], тетралине [8], дисульфиде углерода [1, 2, 5], четырёххлористом углероде [6, 7], бутиламине [2, 4]; некторых ароматических растворителях: бензоле [2-4], толуоле [1-3, 5-7], о-ксилоле [2, 3, 5, 9], о-дихлорбензоле [1-6, 8], 1,2,4-трихлорбензоле [2, 4], 1,3-дифенилацетоне [8], тиофене [2, 4], тетрагидротиофене [2, 4], тетерагидрофуране [2, 4], высших изомерных карбоновых кислотах [10], одноосновных карбоновых кислотах нормального строения [11-14], оливковом масле [15]; растворимость фуллерена С70 в следующих растворителях: тетралине [8], четырёххлористом углероде [3, 5], ароматических растворителях (толуол [3, 5], о-ксилол [3, 5], о-дихлорбензол [8], 1,3-дифенилацетон [8]), одноосновных карбоновых кислотах нормального строения [11-14], одноатомных спиртах нормального строения [17]. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные о растворимости сразу двух лёгких фуллеренов в одном растворителе. В работе [9] изучена растворимость в тройной системе Сб0-С70-о-ксилол при —20, 25, 80 °С, а в работе [16] изучена та же система при 25 °С. Помимо этого, в работе [13] изучена растворимость стандартной фуллереновой смеси (Сб0 - 60 мас. %, С70 - 39 %, С76^90 - 1 %) в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80 С. Аналогичная картина вырисовывается и для диаграмм растворимости в системах индивидуальный фуллерен - смешанный растворитель. В работе [10] изучалась растворимость лёгких фуллеренов в смеси высших изомерных карбоновых кислотах в политермических условиях и в работе [15] изучалась растворимость фул-лерена Сб0 в оливковом масле, представляющем собой, как известно многокомпонентную смесь триглицеридов различных жирных карбоновых кислот, при 25 С.
Растворимость лёгких фуллеренов в различных жирах и маслах изучалась также недостаточно. Помимо работы [15], в которой найдена растворимость фуллерена Сб0 в оливковом масле ~ 4 + 6 г/лв зависимости от температуры и работы [18], в которой изучена политермическая зависимость растворимости индивидуальных лёгких фулле-ренов (Сб0, С70), а также промышленной фуллереновой смеси (65 % Сб0, 34 % С70, 1 % С7б—90) в растительных маслах (нерафинированном и рафинированном подсолнечном,
© К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, Е. Н. Строгонова, Н. М. Сафьянников, 2009
кукурузном, оливковом, льняном, абрикосовом, виноградном, кедрового и грецкого орехов), мы можем отметить лишь набор патентов РФ за 2001-2006 гг. [19-23], в которых исключительно на качественном уровне оценивается растворимость лёгких фуллеренов в различных жирах растительного и животного происхождения, причём в рассмотрение берутся как истинные, так и микрогетерогенные - кластерные, коллоидные растворы фуллеренов.
В настоящей работе изучена политермическая (в интервале температур 20-80 °С) растворимость лёгких фуллеренов (C60 и C70), а также фуллереновой смеси (65 % C60, 34 % C70, 1 % C76-90) в масле гвоздики. Исследование растворимости в эфирных маслах такого типа связано, прежде всего, с изучением вопроса о принципиальной совместимости лёгких фуллеренов с ароматизирующими маслами. В том случае, если такая совместимость имеется, то это с высокой вероятностью может быть эффективно использовано в парфюмерной промышленности, поскольку модифицирующие добавки фуллеренов к маслам вызывают резкое уменьшение окисляемости (например, растворённым в жидкой фазе и атмосферным кислородом воздуха), увеличение фотостабильности и бактерицидности жидкой фазы (см., например, работу [24]). В свою очередь, эфирные масла представляют собой одни из наиболее широко используемых ароматизирующих компонентов в парфюмерной промышленности. Выбор в качестве эфирного масла гвоздики вызван тем, что предварительные эксперименты показали, что именно это масло (в ряду 6 других эфирных масел различного происхождения) при растворении лёгких фуллеренов практически не изменяет вид оптических спектров видимой и ближней УФ-области. Это, с одной стороны, позволяет нам легко находить концентрации лёгких фуллеренов C60 и C70 в насыщенных растворах масла гвоздики спектрофотометрическим методом [25], а, с другой стороны, косвенно свидетельствует об отсутствии каких-либо заметных сильных химических взаимодействий между молекулами фуллеренов и компонентами растворителя, способных привести к необратимому образованию химических соединений и сильным сольватохромных сдвигам в спектрах.
Для проведения исследований использовался фуллерен C60 чистотой 99,9 мас. % с основной определяемой примесью C70 (около 0,1 мас. %), фуллерен C70 чистотой 99,4 мас. % с основными определяемыми примесями (0,6 мас. %), а так-
же фуллереновая смесь состава 34 % C70, 65 % C60, 1 % C76-90 производства ЗАО «ИЛИП» (Санкт- Петербург), о-ксилол (ч.д.а.), а также масло гвоздики следующего состава, согласно данным жидкостной хроматографии (в масс. %): эвгенол - 30-35, бензилбензоат - 40-45, бензилсалицилат - 5, метилсалицилат - 1, гептокозан - 17-18.
На рис. 1 в качестве примера изображен электронные спектры поглощения фуллере-новой смеси (34 % C70, 65 %, C60 1 % C76-90) в растворе масла гвоздики. Из рис. 1 видно практически полное отсутствие сольватохромных эффектов (не наблюдается резкого изменения оптического спектра при незначительном изменении концентрации раствора или состава растворителя), что позволяет вполне надёжно использовать эмпирические формулы расчёта концентрации фуллеренов, полученные спектрофотометрическим методом анализа [25].
На рис. 2 и в табл. 1 представлены политермы растворимости фуллерена C60 и C70 и стандартной фуллереновой смеси (65 % C60, 34 % C70, 1 % C76-90) в масле гвоздики в интервале температур 20-80 С. Из рис. 2 видно следующее:
• наблюдается монотонный рост растворимости с увеличением температуры от 20 до 80 С для обоих фуллеренов C60 и C70, а также фуллереновой смеси;
• растворимость фуллерена C60 в масле гвоздики заметно выше, чем растворимость фуллерена C70 при всех температурах, кроме 80 С, при высоких температурах
Рис. 1. Спектр поглощения фуллереновой смеси (Сбо - 65 мас. %, С70 - 34 %, С7б + С78 + +С84 + С90 ... - 1 %) в масле гвоздике
Рис. 2. Политерма растворимости фуллерена Сб0 (I), С70 (II), а также Сб0 (III), С70 (IV) и их суммы (V) из стандартной фуллереновой смеси (Сб0 - 65 мас. %, С70 - 34 %, С7б+С78+С84+С90 ... - 1 %) в масле гвоздики в интервале температур 20-80 °С:
при анализе содержанием высших фуллеренов (С7б+С78+С84+С90 ... — 1 %) пренебрегали
наблюдается конверсия, и более тяжёлый С70 становится более растворимым по сравнению с С 60;
• растворимость суммы фуллеренов С60+С70, в целом, также монотонно возрастает при увеличении температуры от 20 до 80 С от 5,5 до 10,0 г/л;
• при всех температурах, кроме 80 °С, содержание фуллерена Обо в смеси C60+C70 в жидком растворе при экстракции 100 мг смеси фуллеренов (C60 - 65 мас. %, C70 - 34 %, С7б+С78+С84+Сд0 ... - 1 %) 10 мл масла гвоздики было практически постоянным и составляло 64 ± 2 масс. %, что соответствовало составу растворяемой смеси (табл. 1). Иными словами, твёрдый раствор лёгких фуллеренов растворялся в масле гвоздики конгруэнтно;
• при температуре 80 С экстракция проводилась 10 мл масла гвоздики из 120 мг фуллереновой смеси (из-за резкого повышения растворимости последней), экстрагируемый раствор при этом слегка обогащался более лёгким фуллереном Сб0;
• В любом случае, растворимость как индивидуальных лёгких фуллеренов, так и особенно их смесей в масле гвоздики оказалась исключительно высокой (в целом превышающей растворимость в маслах и жирах растительного или животного происхождения, а также превосходящей растворимость в большинстве ароматических растворителей [1-14]), что определяет высокую перспективность использования фуллеренов в парфюмерной промышленности.
Таблица 1
Политермы растворимости фуллерена Св0 и С70 и стандартной фуллереновой смеси (65 % Св0, 34 % С70, 1 % С7в_д0) в масле гвоздики в интервале температур 20—80 С.
Растворимость Обо, г/л
20 °C 30 °C 40 °C 50 °C 60 °C 70 °C 80 °C
1,551 1,778 2,168 2,880 3,011 3,275 3,864
Растворимость C70 , г/л
0,906 1,026 1,267 1,715 2,037 2,662 5,619
Растворимость Сб0 и С70 (65 % Сб0, 34 % С70, 1 % С7б-90), г/л, верхнее значение относится к растворимости Сб0, нижнее - к растворимости С70 из фуллереновой смеси
3,554 3,544 3,576 3,622 4,057 4,631 7,095
1,742 1,962 2,108 2,107 2,448 2,463 2,897
и Суммарная растворимость Об0 + С70 из фуллереновой смеси, г/л состав растворенной фуллереновой смеси Сб0/(Об0+О70) • 100 мас. %
5,296 5,506 5,684 5,729 6,505 7,094 9,992
66,9 64,4 66,1 63,2 62,4 65,2 71,0
Литература
1. Ruoff R. S., Malhorta R., Huestis D. L. et al. Solubility of fullerene Об0 in a variety of solvents // Nature. 1993. Vol. 362. N 6416. P. 140-141.
2. Beck M. T, Mandi G. Solubility of Об0 // Fullerene science and technology. 1997. Vol. 5. N 2. P. 291-310.
3. Bezmel’nitsyn V. N., Eletskii A. V., Okun’ M. V. Fullerenes in solutions // Uspekhi Physich-eskikh Nauk. 1998. Vol. 168. N 11. P. 1091-1115.
4. Letcher T. M., Domanska U., Goldon A., Mwenesongole E. M. Solubility of buckminster-fullerene in terahydrofuran, thiophene, terahydrothiophene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichloroben-zene and n-butilamine // S.-Afr. J. Chem. 1997. Vol. 50. P. 51-53.
5. Zhou X., Liu J., Jin Z. et al. Solubility of fullerene Об0 and C70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures // Fullerene Sci. and Technology. 1997. Vol. 5. N 2. P. 285-290.
6. Kolker A. M., Islamova N. I., Avramenko N. V. et al. Thermodynamic properties of C60 fullerene solutions in individual and mixed organic solvents // J. of Mol. Liq. 2007. Vol. 131. P. 9б-100.
7. Колкер А. М., Исламова Н. И., Авраменко Н. В. и др. Термодинамические свойства растворов C60 в индивидуальных и смешанных органических растворителях // Журн. физич. химии. 2006. Т. 80. № 10. С. 182б-1829.
8. Doome R. J., Dermaut S., Fonseca A. et al. New evidence for the anomalous temperature-dependent solubility of C60 and C70 fullerenes in various solvents // Fullerene Sci. and Technology. 1997. Vol. б. P. 1б93-1606.
9. Арапов О. В., Аксельрод Б. М., Пронкин А. А. и др. Растворимость в системе фуллерен C60-фуллерен C70 -о-ксилол // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 1. C. 3б-38.
10. Семёнов К. Н., Пяртман А. К., Кескинов В. А. и др. Политермическая растворимость лёгких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот // Там же. 2007. Т. 80. № 1. C. 39-42.
11. Семёнов К. Н., Пяртман А. К., Чарыков Н. А. и др. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С2-С9 // Там же. 2007. Т. 80. № 3. С. 4б6-461.
12. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К. и др. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // Там же. 2007. Т. 80. № 4. С. бб7-б61.
13. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К. и др. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80 °С // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № б. С. 843-847.
14. Семёнов К. Н., Арапов О. В., Кескинов В. А. и др. Растворимость фуллерена C70 в ряду одноосновных карбоновых кислот Сп-1Н2п-1 COOH (n = 1-9) в интервале температур 20-80 С // Там же. 2008. Т. 82. № 6. С. 1183-1186.
1б. Braun T., Mark L., Ohmacht R. Olive oil as a biocompatible solvent for pristine C60. Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. Vol. 1б. P. 311-314.
16. Stukalin E. B., Avramenko N. V., Korobov M. V. et al. Ternary system of C60 and C70 with 1,2,-dimethylbenzene // Fullerene Sci. and Technology. 2001. Vol. 9. N 1. P. 113-130.
17. Семёнов К. Н., Арапов О. В., Кескинов В. А. и др. Растворимость C70 в ряду н-ал-канолов-1 (С1-С11) в интервале температур 20-80 °С // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № б. С. 870-874.
18. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А., Назамбаев В. И. и др. Растворимость лёгких фуллеренов в растительных маслах // Журн. общ. химии. 2008. (в печати)
19. Плугин А. И., Погорелый П. А., Бурангулов Н. И. и др. Способ получения растворов фуллеренов // Пат. РФ. № 2198136. Опубл. 02.10.2001.
20. Бурангулов Н. И., Дьячук Г. И., Згонник П. В. и др. Косметическое фуллеренсодер-жащее средство // Пат. РФ. № 2002106142. Опубл. 10.11.2003.
21. Погорелый П. А., Березин А. Б., Майерс Ф. Э. и др. Способ получения фуллеренсодер-жащей эмульсии // Пат. РФ. № 2284293. Опубл. 27.09.2006.
22. Погорелый П. А., Березин А. Б., Майерс Ф. Э. и др. Способ получения раствора фуллерена // Пат. РФ. № 2283273. Опубл. 10.09.2006.
23. Березин А. Б., Погорелый П. А., Погорелый Ю. П. и др. Способ получения раствора фуллерена // Пат. РФ. № 2004126663. Опубл. 10.02.2006.
24. Bustrzejewski M., Huszko A., Lange Y. Influence of C60 and Fullerene Soot on the Oxidation Resistance of Vegetable Oils // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2007. Vol. 1б. P. 427-438.
2б. Ponomarev N., Yudovich M. E., Charykov N. A. et al. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Opt. a. Spectr. 2000. Vol. 88. N 2. P. 19б-197.
Принято к публикации 26 сентября 2008 г.
