CC BY
82
УДК 541.123
К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, В. И. Намазбаев, О. В. Арапов, В. В. Павловец,
В. А. Кескинов, А. К. Пяртман, Е. Н. Строгонова, Н. М. Сафьянников
РАСТВОРИМОСТЬ ЛЁГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ЖИРАХ (МАСЛАХ) ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Данная работа посвящена изучению политермической (в интервале температур 50-80 °С) растворимости лёгких фуллеренов (Сбо и С70), а также фуллереновой смеси (34 % С70, 65 % Сб0, 1 % С7б^90) в жирах (маслах) животного происхождения (свином, бараньем, курином жирах, сливочном маргарине и топлёном сливочном масле).
Изучение растворимости лёгких фуллеренов в животных жирах актуально по ряду причин. Фуллерены достаточно хорошо растворимы в этих природных растворителях в указанном диапазоне температур - от десятых до единиц граммов фуллеренов на литр раствора (табл. 1). Фуллерены образуют с животными жирами устойчивые во времени абсолютно прозрачные истинные растворы. Такие растворы полностью безвредны и совместимы с организмами животных и человека в том случае, если они приготавливаются непосредственно при экстракции фуллереновой смеси из фуллереновой сажи природными растительными маслами, т. е. они не содержат практически никаких вредных примесных компонентов.
Таблица 1
Растворимость лёгких фуллеренов в жирах (маслах) животного происхождения
Растворимость Обо, г/л
растворитель 50 °С 60 °С 70 °С 80 °С
свиной жир 0,052 0,145 0,231 0,257
куриный жир 0,024 0,059 0,093 0,122
говяжий жир 0,041 0,131 0,153 0,168
маргарин «Румяшка» * 0,019 0,028 0,029
бараний жир 0,041 0,212 0,385 0,541
масло сливочное (топлёное) 0,021 0,046 0,063 0,087
Растворимость О70, г/л
растворитель 50 °С 60 °С 70 °С 80 °С
свиной жир 0,143 0,291 0,529 0,582
куриный жир 0,148 0,344 0,661 0,688
говяжий жир 0,054 0,096 0,134 0,160
маргарин «Румяшка» * 0,080 0,132 0,252
бараний жир 0,053 0,132 0,238 0,317
масло сливочное (топлёное) 0,159 0,360 0,556 0,587
Растворимость Сво+Сто (65 % Сво, 34 % Сто, 1 % С76-90), г/л**
растворитель 50 °С 60 °С 70 °С 80 °С
свиной жир 0,109 0,437 0,649 0,650
0,184 0,381 0,571 0,670
© К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, В. И. Намазбаев, О. В. Арапов, В. В. Павловец, В. А. Кескинов, А. К. Пяртман, Е. Н. Строгонова, Н. М. Сафьянников, 2009
растворитель 50 °С 60 °С 70 °С 80 °С
куриный жир 0,195 0,401 0,533 0,571
0,191 0,284 0,428 0,495
говяжий жир 0,126 0,226 0,521 0,551
0,045 0,190 0,477 0,476
маргарин «Румяшка» * 0,021 0,135 0,199
* 0,098 0,193 0,240
бараний жир 0,058 0,282 0,409 0,512
0,194 0,306 0,460 0,546
масло сливочное (топлёное) 0,177 0,261 0,354 0,426
0,154 0,258 0,309 0,368
* Прочерк означает, что температура плавления маргарина «Румяшка» выше 50 °С.
** Верхнее значение относится к растворимости Сбо, нижнее — к растворимости С7о из фуллере-новой смеси.
Растворы фуллеренов в жирах (маслах) природного происхождения обладают выраженным антибактерицидными и антиоксидантными свойствами, также могут поглощать из конденсированных фаз, в которых они присутствуют, свободные радикалы и ион-радикалы, а также фотоны в УФ-области спектра (например, [1, 2]), что несомненно может быть использовано практически.
Как известно, жиры (масла) - вещества животного, растительного или микробного происхождения, в основном (до 98 мас. %) состоящие из триглицеридов - полных эфиров глицерина и жирных кислот. Помимо этого они содержат ди- и моноглицериды (1-3 мас. %), фосфолипиды, гликолипиды, диольные липиды (0,5 - 3 мас. %), свободные жирные кислоты, стеарины и их эфиры (0,05 - 1,7 мас. %), а также красящие вещества, витамины А, D, Е, К, полифенолы и их эфиры (в следовых количествах). Химические свойства жиров (масел) определяются в основном длиной цепи, степенью ненасыщенно-сти жирных кислот и их расположением в триглицеридах. В жиры (масла) входят, как правило, неразветвленные жирные кислоты с чётным числом атомов углерода (4 + 26) как насыщенные, так и ненасыщенные, в том числе полиненасыщенные. Составы основных природных масел (жиров) животного происхождения (по жирным кислотам), используемых нами, представлены в табл. 2 [3].
Для проведения исследований использовался фуллерен Сбо чистотой 99,9 мас. % с основной определяемой примесью С70 (около 0,1 мас. %), фуллерен С70 чистотой 99,4 мас. % с основными определяемыми примесями Сб0+С7б^90 (0,6 мас. %), а также фуллереновая смесь состава 34 % С70, 65 % Сб0, 1 % С7б^90 производства ЗАО «ИЛИП» (С.-Петербург), о-ксилол («чда»), а также жиры животного происхождения (свиной, бараний, куриный жиры, сливочный маргарин и топлёное сливочное масло).
Методика изучения растворимости лёгких фуллеренов (Сб0 и С70), а также фулле-реновой смеси (65 % Сб0, 34 % С70, 1 % С7б^90) в жирах животного происхождения полностью аналогична, методике, описанной в работах [4-9]. Нижняя граница температурного интервала определялась, прежде всего, температурой плавления жиров при нормальном давлении и составляла 40-50 С для изученных жиров (масел).
Экспериментальное изучение зависимости растворимости индивидуальных фуллеренов (Сб0, С70), а также фуллереновой смеси (34 % С70, 65 % Сб0, 1 %) от температуры проводили методом изотермического насыщения. Определение концентраций после каждого этапа насыщения фуллеренами Сб0 и С70 и смесью проводили
Таблица 2
Усреднённый состав некоторых жиров животного происхождения (по содержанию жирных кислот)
Вид ЖИВОТНОГО жира Содержание жирных кислот (мас. %)
миристиновая пальмитиновая стеариновая 9-гексадеденеовая
говяжий 3,0-3,3 24-29 21-24 2,1-2,7
бараний 2,2-3,0 23-30 20-31 12-13
свиной 0,8-0,9 27-30 13-18 1,7-1,9
конский 3,3-5,0 24-31 4,0-10 14-15
птичий 0,8-1,7 20-26 4,0-9,0 3,0-9,0
молочный 8,0-17 24-29 9,0-13 4,0
рыбий (сельди) 4,5-11 10-29 0,7-4,0 5,0-20
тюлений 3,0-5,0 6,0-13 0,4-3,0 11-17
Вид животного жира Содержание жирных кислот (мас. %)
олеиновая линолевая 9-эйкозеновая 11,14-эйкозадиеновая
говяжий 41-42 2,0-5,0 * *
бараний 35-41 3,0-4,0 * *
свиной 37-44 8,0-9,0 * *
конский 35-40 5,0-8,0 * *
птичий 33-46 10-22 * *
молочный 19-34 2,0 * *
рыбий (сельди) 7,0-26 0,5-3,0 0,3-20 0,0-2,0
тюлений 22-42 1,0-3,0 9,0-20 0,0-1,0
Вид животного жира Содержание жирных кислот (мас. %)
арахидоновая докозагексаеновая
рыбий (сельди) 0,3-1,0 0,4-12
тюлений 2,0-14 1,0-15
* Прочерк означает очень малую величину (либо значение не определялось).
спектрофотометрическим и хроматографическим методами [10, 11]. Определение содержания растворителя в кристаллосольватах фуллеренов производили экспериментальным гравиметрическим методом.
На рис. 1 в качестве примера изображены электронные спектры поглощения фуллеренов Сбо, C70 и фуллереновой смеси (34 % C70, 65 % Сбо, 1 % С7б^90) в растворе свиного жира в о-ксилоле. Из рис. 1 видно практически полное отсутствие сольватохромных эффектов (не наблюдается резкого изменения оптического спектра при незначительном изменении концентрации раствора или состава растворителя), что позволяет вполне надёжно использовать эмпирические формулы расчёта концентрации фуллеренов, полученные спектрофотометрическим методом анализа [10].
Из табл. 1 видно, что при увеличении температуры от 50 до 80 С наблюдается монотонный рост растворимости для обоих индивидуальных фуллеренов Сбо и С70, а также для фуллереновой смеси (содержанием высших фуллеренов С7б^90 в указанной фуллереновой смеси мы при анализе пренебрегали). Во всех природных
си
&г
5
Е-
С
О
X, нм
Рис. 1. Спектр поглощения легких фуллеренов в растворе свиного жира в о-ксилоле (разбавление 1/101):
1 — фуллерен Сбо (99,9 мас. %), 2 — фуллерен С70 (99 мас. %), 3 — фуллереновая смесь (Сбо — 65 мас. %, С70 — 34 мас. %, С76 +С78+С84+С90...— 1 мас. %); во всех случаях, в качестве раствора сравнения был взят раствор свиного жира в о-ксилоле той же концентрации, что и анализируемые пробы
жирах растворимость фуллерена С70 всегда заметно выше, чем растворимость фулле-рена Сб0; наивысшая растворимость фуллерена Сб0 при высоких температурах наблюдается в бараньем жире, а фуллерена С70 - в курином.
Содержание фуллерена Сб0 в смеси С60+С70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (Сб0 - 65 мас. %, С70 - 34 мас. %, С76 + С78 + С84 + + С90 ... - 1 мас. %) 10 мл природного масла (жира) в зависимости от температуры представлен на рис. 2. Из рис. 2 видно, что при экстракции практически при всех температурах происходит обогащение жидкой фазы более поляризуемым фуллереном С70 по сравнению с составом первично растворяемого твёрдого раствора. При этом максимальное обогащение (С70, 83 мас. %) наблюдается для случая использования сливочного маргарина при температуре 60 °С, а следующее по величине обогащение - (С70, 78 мас. %) - для бараньего жира при температуре 50 С. Единственная конверсия по относительному обогащению фуллеренового жидкого раствора, а именно обеднение фул-лереном С70 (С70 - 26 мас. %, по сравнению с составом первично растворяемого твёрдого раствора С70 - 34 мас. %) наблюдалось в случае использования говяжьего жира при температуре 50 С.
По поводу возможного состава кристаллосольватов и температур диссоциации этих кристаллосольватов в системах лёгкие фуллерены - животные жиры, по нашему
70
о 60
сЗ
0
0
^ 50
и"
+
о°
^ 40
о°
30
20
50 55 60 65 70 75 80
Температура, 0С
Рис. 2. Содержание фуллерена Обо в смеси Обо+О70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (Об0 - 65 мас. %, О70 - 34 мас. %,
С7б+С78+С84+С90...- 1 мас. %) 10 мл масла (жира) животного происхождения в зависимости от температуры:
1 — маргарин «Румяшка», 2 — бараний жир, 3 — свиной жир, 4 — говяжий жир, 5 — куриный жир, 6 — масло сливочное топлёное; содержанием высших фуллеренов (С76 +
+ С78 + С84 + С90 ... — 1 мас. %) пренебрегали
мнению, имеет смысл провести следующее обсуждение. Пренебрежём наличием в данном жире ди- и моноглицеридов, фосфолипидов, гликолипидов, диольных липидов, свободных жирных кислот, стеаринов, их эфиров, красящих веществ, витаминов, полифенолов, их эфиров и прочих веществ, находящихся в следовых количествах, т. е. будем считать животный жир, состоящим исключительно из триглицеридов. Такое предположение вполне естественно, поскольку содержание последних в животных жирах действительно велико и доходит до 98 мас. %. Если бы животный жир составлял единственный триглицерид (TG), пусть смешанного состава, TG = И,1(СО)ОСН2— СН(СООИ2) —СН20(С0)И,з, то у такого жира был бы строго определённый состав кристаллосольвата (^), например фуллерена С6о—К = = С60 • N(TG) (где N - сольватное число в данном кристаллосольвате), и строго определённая температура диссоциации, например по схеме С60 • N(TG)тв ^ ^ С60тв + N(ТО)жИд. Однако такого единственного триглицерида приписать ни одному из жиров невозможно, поскольку, во-первых, жиры содержат 5 и более различных жирных кислот (табл. 2), которые «упаковать» в один триглицерид невозможно в принципе, а, во-вторых, мольные соотношения кислот в таком единственном триглицериде должны быть или 1:1:1 или 1:2, чего отнюдь не наблюдается для реальных животных жиров (табл. 2). Таким образом, следует признать, что животные жиры
представляют собой многокомпонентную смесь разных триглицеридов: TGi + TG2 + + ... + TGm (m - число различных триглицеридов в данном животном жире). Вследствие структурной и химической близости все такие триглицериды должны свободно замещать друг друга в структуре кристаллосольвата, например следующего состава: KS = C6o(TGi)niC6o(TG2)n2 ... C6o(TGm-i)Nm_iC6o(TGm)N-Ni-N2-...-Nm_i, причём из общих соображений число триглицеридов в молекуле кристаллосольвата должно быть равно 1/2 или 1 или 2 или 4 [12]. Аналогичная картина должна наблюдаться и для кристаллосольватов твёрдых растворов лёгких фуллеренов KS =
= (C60)x(C7o)l-xC60(TG2)N2 . . . C6o(TGm-i)Nm-iC60(TGto)n-Ni-N2-...-Nm_i.
Анализ состава кристаллосольватов, образующихся при относительно низких температурах (T ^ БО °С) (на примере говяжьего жира) показал, что потеря массы образца кристаллосольвата после многократного промывания этанолом с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу составляет Дт « 1T ± Б мас. %. Средняя молекулярная масса смешанных триглицеридов, составляющих основу говяжьего жира, составляет M « 8Б9 ± 1Б а. е. При расчёте предполагалось, что одна усреднённая молекула триглицерида в говяжьем жире содержала 1,38 кислотных остатка олеиновой кислоты СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН, 0,92 кислотных остатка пальмитиновой кислоты СН3(СН2)14СООН и 0,70 кислотных остатка стеариновой кислоты СНз(СН2)16СООН (табл. 2). Тогда элементарный расчёт позволяет рассчитать усреднённый состав кри-сталлосольвата KS = C60(0,17 ± 0^)TG, где TG - условная усреднённая молекула триглицерида говяжьего жира. Таким образом, один кислотный остаток в триглицериде удерживает две молекулы фуллерена C60. Аналогичные результаты получаются и для условных кристаллосольватов C60 и других жиров, а также для условных кристаллосольватов C70 и твёрдых растворов на основе кристаллосольватов C60 и C70. Следовательно, лёгкие фуллерены и твёрдые растворы на их основе образуют с животными жирами кристаллосольваты с весьма низким содержанием растворителя (по сравнению с другими кристаллосольватами), устойчивые при температурах, близких к комнатным.
Анализ насыщенных растворов лёгких фуллеренов в рыбьем жире. Методика изучения растворимости лёгких фуллеренов в рыбьем жире была полностью аналогична представленной выше. Спектр поглощения в видимой и ближней УФ-областях, полученный при насыщении при 20 С, представлен на рис. 3.
Из спектра поглощения растворов фуллеренов в рыбьем жире хорошо видно, что основной общий пик поглощения лёгких фуллеренов в УФ-диапазоне (X = ЗЗБ,7 нм в бензоле, толуоле, о-ксилоле и т. д.) сохраняется, но сильно смещается в УФ-область до значений X = З08-311 нм; второй пик поглощения фуллерена C70 (но не C60) и фул-лереновых смесей в УФ-диапазоне (X = З8З нм) сохраняется; пик поглощения в видимой области фуллерена C70 и фуллереновых смесей (X = 4T2 нм) исчезает.
На спектрах поглощения в видимой и ближней УФ-областях, полученных при насыщении при температурах ^ З0 С вообще исчезают все пики поглощения в УФ-области.
Одновременно на всех хроматограммах (методика [11]) исчезают практически все пики, отвечающие выходу лёгких фуллеренов, т. е. продукты взаимодействия фулле-ренов с компонентами рыбьего жира вообще не «выходят» из хроматографической колонны.
Таким образом, авторы вынуждены констатировать, что как метод спектроскопии видимой области, так и метод жидкостной хроматографии (со спектрофотометрическим детектированием на длине волны 254 нм) оказываются непригодными для анализа насыщенных растворов фуллеренов в рыбьем жире. Вероятно, это связано
с
I
Е-
С
*
С
§
*
о
CD
ST
S
Е-
С
О
300
400
500
600
700 X, нм
Рис. 3. Спектр поглощения легких фуллеренов в растворе рыбьего жира (разбавление 1/101):
1 — фуллерен Сб0 (99,9 мас. %), 2 — фуллерен С70 (99 мас. %), 3 — фуллереновая смесь (С70 — 65 мас. %, С70 — 34 мас. %, С76+С78+С84+С90...— 1 мас. %); раствор сравнения — рыбий жир
с необратимым образованием соединений постоянного состава на основе лёгких фуллеренов с некоторыми компонентами рыбьего жира (например, содержащими одновременно амино- и гидроксильную группу или сразу две аминогруппы и т. д.). Данные по растворимости лёгких фуллеренов в рыбьем жире, вероятно, возможно было бы получить масс-спектрометрическим методом и вряд ли хромато-масс-спектрометрическим методом.
Литература
1. Сидоров Л. Н., Юровская М. А. Фуллерены. М., 2005. 688 с.
2. Пиотровский Л. Б., Киселев О. И. Фуллерены в биологии. СПб., 2006. 334 с.
3. Hanahan D. J. Handbook of lipids research. New-York. 1978. Vol. 1. P. 357.
4. Семёнов К. Н., Пяртман А. К., Кескинов В. А. и др. Политермическая растворимость лёгких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот (ВИК) // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 1. C. 39-42.
5. Семёнов К. Н., Пяртман А. К., Чарыков Н. А. и др. Растворимость фуллеренов в н-
алкановых карбоновых кислотах С2-Сд // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 3. С. 456-461.
6. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К. и др. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 4. С. 557-561.
7. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К. и др. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80 С // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № 5. С. 843-847.
8. Семёнов К. Н., Арапов О. В., Кескинов В. А. и др. Растворимость фуллерена С70 в ряду одноосновных карбоновых кислот С„_1 H2n-iCOOH (n = 1-9) в интервале температур 20-80 С // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № 6. С. 1183-1186.
9. Семёнов К. Н., Арапов О. В., Кескинов В. А. и др. Растворимость С70 в ряду н-алканолов-1 (С1-С11) в интервале температур 20-80 С // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № 5. С. 870-874.
10. Ponomarev N., Yudovich M. E., Charykov N. A. et al. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Opt. a. Spectr. 2000. Vol. 88. N 2. P. 195-197.
11. Бегак О. Ю. Методика выполнения измерений массовой концентрации фуллеренов С60, С70 и сверхтяжелых фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // ГОСТ 8.563-96. Аттестация МВИ N 242/81 - 2004. ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева. 2004. 20 c.
12. Korobov M. V., Smith A. L. Solubility of Fullerenes. A John Wiley & sons, inc. 2000. Р. 53-90.
Принято к публикации 26 декабря 2008 г.
