CC BY
234
УДК665.612.2
Д. Н. Гиззатуллина, Д. А. Ибрагимова, С. М. Петров, Р. М. Гадельшин
КОНВЕРСИЯ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Ключевые слова: GTL, технология, пропан, бутан, попутный нефтяной газ, углеводород, катализатор.
Представлены различные направления развития GTL технологии. Приведено практическое применение рассмотренных технологий с целью конверсии низших углеводородов в жидкие углеводороды (ароматические углеводороды и олефины). Проанализирован технологический режим процесса, составы катализаторов и способы их приготовления. Подчеркнуты особенности GTL технологии при использовании в качестве сырья попутного нефтяного газа. Обозначена необходимость внедрения технологии в России.
Keywords: GTL, technology, propane, butane, oil associated gas, hydrocarbon, catalyst.
Presented different directions of GTL technology. The paper discusses practical application of technologies converting low molecular weight hydrocarbons into liquid hydrocarbons (olefins and aromatics). Analyzed technological process conditions, the composition of the catalysts and its preparation process. Paid attention to GTL technology characteristics whenoil associated gaswas used as a raw material. Brought into focus thatthis technology would be required in Russia.
В результате эволюции человеческой цивилизации среди стремительно развивающихся стран неизбежен передел мировых сырьевых рынков[1]. Апробируются инновационные технологии в области преобразования альтернативного углеводородного сырья в синтетические жидкие углеводороды, такие как CTL (coal-to-liquid, «уголь в жидкость»), BTL (biomass-to-liquid, «биомасса в жидкость») GTL (gas-to-liquid, «газ в жидкость») технологии [2]. В настоящее время в мире наибольшее развитие получила технология GTL(Gas-to-liquid). В отечественных публикациях используется термин «синтетическое жидкое топливо» (СЖТ). Данная технология предусматривает использование в качестве исходного сырья с целью получения синтетических топлив и широкой гаммы углеводородов не нефть, а предельные углеводородные газы. Наиболее интересным сырьем для этой технологии является природный газ. С учетом мировых запасов природного газа развитие данной технологии приведет к стабильному росту экономик стран мира. Развитие GTLтехнологии приведет не только к диверсификации сырьевой базы, но и в случае использования в качестве сырья попутных нефтяных газов решит проблему их сжигания на месторождениях, что приведет к значительному улучшению экологии в мире [3].
Основными востребованными в мире продуктами GTL-технологии являются:
высококачественное экологически чистое дизельное топливо, синтетическая нефть (взамен синтетическим моторным топливам), синтетическая легкая нафта, которая может быть использована как сырье для нефтехимических производств, а также как экологически чистый компонент моторных топлив.
Всем известный нефтяной кризис 1970 - х годов дал мощный толчок в развитии данной технологии, именно в это время были созданы технологии по получению синтетического жидкого топлива из углеводородного газа.С течением времени технология совершенствовалась и на
данный момент мы имеем несколько направлений в GTL-технологии, и в частности - в технологии конверсии попутного нефтяного газа (ПНГ) в жидкие углеводороды. Их условно можно сгруппировать в 2 направления [4]:
1. Двух-, трехстадийные технологии основаны на первичном получении синтез-газа из метана (первая стадия) с последующим синтезом метанола или диметилового эфира и переработкой в углеводородные топлива («Синтоп», «Метапроцесс» - Россия или TIGAS, предлагаемый компанией Haldor Topsoe, Mt Synfuels фирмы «Lurgi»). Известно, семейство технологий, базирующихся на переработке синтез-газа по реакции Фишера-Тропша в широкую фракцию углеводородов С5-С100 с последующим облагораживанием до товарных топлив (Shell, Sasol SPD, Davy Process Technolodgy, Syntroleum, Conoco-Phillips). Для снижения удельных капитальных вложений рассматриваются проекты крупных газохимических комплексов, где необходимо соблюдать требование по минимальному пределу мощности заводов не ниже 1 млн. т синтетических жидких углеводородов в год. Для реализации этих технологий необходимы
3
месторождения с запасами газа в сотни млрд. м .
2. Существует процесс прямого гомогенного окисления углеводородов (метана или метан-этановых газов) в метанол и этанол (ОАО «GTL», Москва) с дальнейшей переработкой в бензин с использованием цеолитсодержащих катализаторов. Проблема внедрения технологии, помимо высоких давлений 70 атм., и использование в качестве окислителя кислорода также состоит в образовании широкой гаммы побочных продуктов. При производительности установки 5700 м бензина в год или по метанолу 10000 т/год образуются: формальдегид - 1670 т, этанол - 500 т, ацетон - 170 т, муравьиная кислота - 180 т.
Первое направление привлекло очень большой интерес многих ученых и производителей, так как в данной технологии в качестве сырья используется метан - предельный углеводород, содержание которого в природном газе достигает
до 98 процентов. Поэтому эта ветвь GTL-технологии на данный момент достаточно глубоко изучена и имеет широкую огласку.
Мы же в этой статье отразим второе направление. В качестве сырья в данной технологии используют более тяжелые углеводородные газы -С2-С5. Определяющим успехом развития этой ветви является отсутствие синтез-газа в качестве промежуточного полупродукта, необходимого для получения синтетических продуктов. Ведь не секрет, что стадия получения синтез газа в GTL-технологии является самой сложной и капиталоемкой стадией, на ее долю приходится 6070% всех затрат производства. Рассмотрим несколько процессов из этого направления развития GTL-технологии.
Парциальное окисление углеводородных газов. В качестве сырья в этом процессе используются сырые, в том числе жирные, природные газы, включая попутный нефтяной газ. В России ежегодно бесполезно сжигают на факелах 35 млн.т. попутного газа. Это приводит к ежегодной потере 3,3 млрд. Евро (EUR) и, одновременно, к ежегодным выбросам в атмосферу СО2 примерно 50 млн.т., что нарушает обязательства России по сокращению выбросов парниковых газов [5]. Перспективы, в первую очередь, связаны с возможностью использования газа, очищенного таким образом от тяжелых компонентов, для питания современных энергоустановок. Второстепенным фактором является возможность получения широкого спектра GTL-продуктов, в результате последующего каталитического карбонилирования метанола и этилена. Суть данного метода заключается в том, что реакция окисления осуществляется кислородом в присутствии двух газов - метана (сухого) и попутного газа (жирного), и в результате реакции получается парогазовые смеси, содержащие СН3ОН + CO и С2Н4 + СО, с примесью других продуктов окисления. Причем соотношение получаемых компонентов варьируется в широких пределах составом исходного сырья и условиями проведения процесса. Под другими продуктами окисления в данном контексте подразумеваются продукты GTL. В смеси с метанолом и моноокисью углерода возможно получение метилацетана,
диметилкарбоната, этилдендиацетата, уксусной кислот, метилформиата. А в смеси с этиленом и моноокисью углерода получаются диэтилкетоны, 3,6 - октандионы, 3,6,9-ундекантрион, метилпропионат. Большая часть данных продуктов может быть использована в нефте- и газодобыче, транспортировке и переработке добываемого нефтяного и газового сырья или использоваться в качестве высокооктановых топливных компонентов [6].
Прямое окисление метана [7]. Газофазный процесспрямого парциального окисления метана осуществляется при давлении 60-80 бар, температурах 450-550°С и концентрации кислорода в газовой смеси3-5%. Соотношение между выходом основных продуктов прямого окисления для
оптимальных условий образования метанола можно представить следующей схемой :
2СН. I 20..
■0,9СНа011 ЮДСНг0+Н,0
0,900 + 0,1(С0 + Н ) + Н О
Соотношение метанола и СО составляет обычнооколо 1 и снижается по мере увеличения температуры и концентрации кислорода.
Парциальное окисление ПНГ.Окислению в этом процессе в первую очередь подвергаются более тяжёлые гомологи метана — пентан, бутан и пропан с преимущественным образованием метанола, метана и СО. В зависимости от начальной концентрации кислорода соотношениеметанол:СО может изменяться в широком интервале. При увеличении концентрации О2происходит повышение концентрации СО, тогда как содержание метанола в продуктах изменяется не стольсущественно, достигая максимума при 6-7% О2. Поэтому с ростом концентрации кислорода отношение СН3ОН/СОуменьшается. Для получения метанола и СО всоотношении 1:1 начальная концентрация кислорода должна составлять ~5%, а для соотношения СН3ОН/СО,равном 2:1, она должна быть на уровне ~2% [7].
Окислительный крекинг тяжёлых компонентов ПНГ [7]. Окислительная конверсия тяжёлых СЗ+компонентовПНГ приводит к образованию более лёгких соединений, менее склонных к смоло-и сажеобразованию (восновном этилен, СО, СН4 и Н2). Соотношение С2Н4и СО может быть оптимизировано изменением параметров процесса и начальнойконцентрации кислорода, при этом наибольшее влияние оказывает концентрациякислорода в подаваемой на окисление смеси. С повышением концентрации кислорода в продуктах реакции существенно возрастает содержание СО, тогда как содержание этилена незначительно снижается. В результате соотношение С2Н4/СОизменяется в широких пределах. Оптимальноесоотношение, равное 1, достигается при концентрации О2около 5%.
Получение ароматических
углеводородов. Данное перспективное направление переработки компонентов природного и попутного газов осуществляется за счет их прямого окисления в ароматические углеводороды на цеолит содержащих катализаторах. В результате процесса превращения получают широкую гамму продуктов, которые возможно использовать как ценное нефтехимическое сырье. В таком процессе возможно протекания следующих реакций: 6СН4 ->СбНб + 9Н2 ЗС2Н ->СбНб + 5Н2 2СзН -> СбНб + 5С2Н6 СН4 + 2СзНв -> С6Н5СН3 + 6Н2 Представленный процесс позволит утилизировать попутный нефтяной газ и получать бензол-толуол-ксилольную (БТК) фракцию, Зарубежные и отечественные компании занимаются реализацией данного процесса. Некоторые из них:
Японская фирма Мицубиси Ойл и Чайода Корп. разработала процесс 2-форминг для ароматизации легких углеводородов. Фирмой был разработан проект промышленной установки с пропускной способностью по бутану 1590 м3/сут с получением 139 тысяч тон БТК в год.
Учеными ООО «САПР-нефтехим» [8]реализован процесс каталитической переработки пропан-бутановой фракции в высокооктановый концентрат ароматических углеводородов. Реакция была проведена в реакторах со стационарным слоем цеолитного катализатора при температуре до 580 С0, при давлении 0,2-1,8 МПа
Авторы работы [9] провели сравнительную оценку промышленных цеолитсодержащих катализаторов процесса конверсии попутного нефтяного газа в ароматические углеводороды. Катализаторы, используемые в данном процессе, представляют собой высококремнеземные цеолиты типа 28М-5. Каркас цеолитов выстроен из почти правильных тетраэдров ТО4, первичных структурных единиц, где Т - атомы кремния или алюминия, О - атомы кислорода. Цеолиты типа 28М-5 имеют трехмерную пористую структуру и для них характерны высокие значения мольного отношения БЮ2/А12О3, которые колеблются в пределах от 10 до 1000 и более. Существует три вида модификации цеолитов: пропитка растворами солей, механохимическое смешение и внедрение металла в каркас цеолита на стадии синтеза за счет частичного изоморфного замещения ионов алюминия в решетке на ионы вводимого в цеолит металла. Эффективными модифицирующими агентами для увеличения выхода ароматических углеводородов являются Р1, 2п, и Са [10]. Технологический режим процесса осуществляется при температуре реакции 550-600°С, давлении 2-5 атм., катализатор содержит платину и палладий, но может также содержать и другие тяжелые металлы. В результате процесса конверсии при заданных условиях легкие углеводороды С3-С4 превращаются в смесь ароматических углеводородов, преимущественно в бензол, толуол, ксилолы (БТК-фракции) и нафталиновые углеводороды на цеолитсодержащих катализаторах.
Научная группа под руководством В. И. Ерофеева исследует цеолитные катализаторы [10], модифицированные нанопорошками W и Мо и показывает, что введение в цеолит модифицирующей добавки W в количестве 1-3 % приводит к увеличению концентрации слабых кислотных центров в 1,3 раза и к повышению выхода ароматических углеводородов на 3-7 %. В работе обсуждаются нетрадиционные методы увеличения каталитической активности оксидных систем, основанные на селективном восстановлении ионов переходных металлов при низких температурах по действием УФ- света. Активация катализатора путем УФ-облучения проводится при помощи КгС1-, ХеВг- и ХеС1- коаксиальных эксиламп барьерного разряда. Облучение проводится при атмосферном давлении и температуре 293 К.
В. ВХасанов и Е. Н. Колобова [11] под руководством Ерофеева В. И. изучили влияние добавок солей состава Со-Мо-Р с различной концентрацией на каталитическую активность цеолитов в процессе конверсии попутного нефтяного газа. В исследовании использовались цеолиты типа МИ, синтезированные на основе органических темплатов методом кристаллизации. В частности, применяли цеолит Н-ЦКЕ-СФ, полученный на основе смечи циклогексанола и циклокексанона в качестве матрицы (темплата). Подготовка катализатора проводилась следующим образом: сначала порошок цеолита запрессовывался в таблетку под прессом под давлением Р= 200 кгс/см3; затем таблетка продавливалась через сито с диаметром ячейки d=2мм, и полученные гранулы катализатора взвешивались. После этого проводилась модификация катализатора гетерополисоединением W-Bi-Co (ГПС), в процессе чего соль ГПС различной массы (0,5%, 1% и 2% по массе) растворялась в соляной кислоте, затем катализатор подвергался обработке данным раствором в течение 1-1,5 ч., высушивался в муфельной печи при 110°С и 600°С в течение 2 и 4 часов соответственно. Эксперимент проводился на вертикальном проточном реакторе Увн=30см3 с неподвижной фазой катализатора. Объем использовавшегося катализатора Укат=6см3. Температурный диапазон реакции был 525-600°С, объемная скорость подачи сырья W=240 ч-1, давление внутри реактора Р= 1 атм. Степень конверсии попутного нефтяного газа повысилась с увеличением температуры всех образцов. Это в основном произошло в результате увеличения выхода низших алканов (метан, этан), а также аренов с одним ароматическим кольцом (бензол, толуол).
Авторы статьи [4] изучили конверсию попутных нефтяных газов в олефины. В работе использовались массивные и нанесенные на носитель марганецсодержащие катализаторы, промотированные соединениями щелочных металлов. Марганецсодержащие оксидные системы за счет высокой подвижности решеточного кислорода применяются как катализаторы в окислительных процессах получения синтез газа из ПНГ. Массивные образцы катализаторов готовили следующим образом: расчетные количества нитратов марганца (II), лития и фосфорной кислоты или фосфата натрия растворяли в дистиллированной воде, затем раствор выпаривали при перемешивании до получения однородной пасты, сушили при 200 °С в течение 2 ч, полученную массу прокаливали 7 ч при 900 °С. Состав полученных катализаторов соответствовал формуле: (у)Ме3РО4(100-у)МпОх, где (у) отображает молярное соотношение фосфата Ме (лития или натрия) и оксида марганца в каталитической системе (в %), а коэффициент кислорода (х) может изменяться в интервале 1,5...2. Нанесенные каталитические системы получали пропиткой гранул YAl2O3 или 8Ю2(фракция 0,25.0,5 мм) расчётным количеством Мп(ЫО3)2 и промотирующей добавки: Ыа3РО4, Ыа2В4О7,
NaOH, Na2WO4, Na3VO4. Полученную массу просушивали при 150°С в течение 6 ч и прокаливали 7 ч при 900°С. В ходе исследования авторами были определены оптимальный химического состава катализатора, химическая природа промотирующей добавки, условия проведения периодического процесса для получения высокого выхода олефинов из смесей углеводородных газов. Оптимальным катализатором для конверсии попутного нефтяного газа в олефины в периодическом процессе выбрана катализаторная система 2 % Na3PO4/17,4 % MnOx/SiO2. Оптимальная температура реактора для различных газов колеблется от 730 до 850°С. И, наконец, для получения в качестве полупродукта этилена с низким содержанием высших олефинов лучше использовать массивные
марганецсодержащие катализаторы.
Заключение
Таким образом, следует, что вТЬ-технологии, направленные на процесс прямого гомогенного окисления низших углеводородов и переработки их в жидкое топливо с использованием катализаторов,являются перспективными и практически реализуемыми. Достоинством которых является низкая капиталоемкость по сравнению с технологией, основанной на первичном получении синтез-газа из метана с последующим синтезом метанола или диметилового эфира и переделом в углеводородные топлива. Безусловно,
вышеизложенные технологии имеют ориентир на использование в качестве сырья ПНГ. И это не случайно, ведь в настоящее время газо- и нефтедобывающие компании несут огромные убытки из-за сжигания попутно-нефтяного газа. Убытки связаны не только с нерациональным использованием природных энергоресурсов, но и с вводом штрафных санкций в отношении компаний сжигающих ПНГ с целью охраны окружающей среды. Поэтому с учетом запасов природных энергоносителей в России, и в частности природного газа, освещенные в статье технологии,
несомненно имеют большую практическую
значимость для нашей страны.
Литература
1. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т16, №3. С.217-221
2. Миргаязов И.И., Абдуллин А.И. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. 9. С. 253257
3. Газизова О.В., Галеева А.Р. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 18. С. 266-269.
4. Галанов С.И., Сидорова О.И., Литвак Е.А., Косырева К.А. Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 320. № 3. С. 124-128
5. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 3. С. 209-216.
6. Р.Н. Магомедов, А.В. Никитин, В.И. Савченко, В.С. Арутюнов// Горение и взрыв. Выпуск 7/Под общей ред. д.ф.-м.н. С.М. Фролова. М.:ТОРУС ПРЕСС, 2014, 504 с.
7. Савченко В.И., Макарян И.А., Фокин И.Г., Седов И.В., Магомедов Р.Н., Липилин М.Г., Арутюнов В.С. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2013. № 8. С. 21-26.
8. В.П. Букалов, С.В. Леванова, Е.В. Пирогова, Н.М. Киляева, И.В. Саблукова//ЭКиП 2012, №7
9. Ерофеева Е.В., Ерофеев В.И. В сборнике: ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР Труды XVI Международного симпозиума имени академика М. А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 110-летию со дня основания горно-геологического образования в Сибири. Томск, 2012. С. 174-176.
10. В. И. Ерофеев, И. С. Хомяков. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2014, г. Томск, С 1-135.
11. Хасанов В.В., Колобова Е.Н., Ерофеев В.И., Пестряков А.Н. В сборнике: Проблемы геологии и освоения недр Труды XVII Международного симпозиума имени академика М. А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 150-летию со дня рождения академика В. А. Обручева и 130-летию академика М. А. Усова, основателей Сибирской горно-геологической школы. Национальный исследовательский Томский политехнический университет. Томск, 2013. С. 90-92.
© Д. Н. Гиззатуллина - магистр каф. ХТПНГ КНИТУ, gizzdinara@mail.ru; Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, khalidina@mail.ru; С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, psergeim@rambler.ru; Р. М. Гадельшин - бакалавр той же кафедры,, gadelshin.ruslan1@yandex.ru.
© D. N. Gizzatiillina - Master of Dept. of Chemical Technology, oil and gas processing, KNRTU, gizzdinara@mail.ru; D. A. Ibragimova - Ph.Din Petroleum chemistry, associate professor Dept. of Chemical Technology, KNRTU, khalidina@mail.ru; S. M. Petrov - Ph.Din Petroleum chemistry, associate professor Dept. of Chemical Technology, KNRTU, psergeim@rambler.ru; R. M. Gadelshin - Bachelor Dept. of Chemical Technology, oil and gas processing, KNRTU, gadelshin.ruslan1@yandex.ru.
