CC BY
28
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
19
УДК 544.4;544.47:544.344
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ДЕЙСТВИЕ БИОМИМЕТИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА С.А.Агамамедова, Л.М.Гасанова, Т.М.Нагиев
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
gasanova.48@mail.ru; aghamammadova@yahoo.com
Поступила в редакцию 27.05.2016
В процессе газофазного окисления циклогексана исследованы гетерогенные биомиметические катализаторы - per-FTPhPFе(Ш)OШAl2O3 и PPFе(Ш)OH/Al2O3 на их активность и избирательность в отношении определенного соединения. Варьирование параметрами процесса (температуры, концентрации Н2О2 в водном растворе, объемной скорости подачи Н2О2) дало возможность получить представление об активном действии этих катализаторов в процессе окисления циклогексана в смеси с его производными, где наблюдается также их избирательное действие по отношению к циклогексану.
Ключевые слова: циклогексан, окисление, биомиметические катализаторы, циклогексанон, циклогексанол.
Введение
Процесс окисления циклогексана является наиболее распространенным и изученным процессом, в котором получаются ценные для органического синтеза соединения как при окислительном дегидрировании, так и при окислении.
Циклогексанол и циклогексанон - важные полупродукты в производстве капролак-тама, из которого получают полиамидные волокна. Циклогексанол применяется в качестве растворителя масел, восков, красителей. Из циклогексена получают гексагидробензаль-дегид, гексагидробензойную кислоту и т. д.
В основе промышленного способа получения циклогексанола, циклогексанона и адипиновой кислоты лежит жидкофазное окисление циклогексана молекулярным кислородом [1-3]. Однако в промышленных условиях (нафтенат кобальта, 433-453 К, давление воздуха 9-13 атм, время реакции -30 мин) максимальная селективность процесса не превышает 70% при конверсии циклогексана до 9% [4].
Большинство из известных в литературе процессов окисления циклогексана в присутствии различных катализаторов -MnO, FeZSM, пирофосфата меди, а также в биомиметической железопорфириновой системе FeP/O2/Zn/AcOH/CHзCN - проводится в жидкой фазе [5-8].
В отличие от жидкофазных процессов окисления, газофазные процессы на гетерогенных катализаторах имеют свои преимущества: не требуется специальных растворителей, не происходит смешивание продуктов реакции с катализаторами, что приводит к упрощению технологии процесса.
Гетерогенные биомиметические катализаторы на основе железопорфириновых комплексов проявляют высокие активность и селективность в процессах окисления большого ряда углеводородов, в том числе и в окислении циклогексана пероксидом водорода [9, 10].
В процессе газофазного окисления циклогексана нами исследованы гетерогенные биомиметические катализаторы - per-FTPhPFе(Ш)OH/Al2Oз и PPFе(ш)0H/Al20з на их активность и избирательность в отношении определенного соединения.
Экспериментальная часть
Экспериментальное исследование процесса окисления циклогексана проводили в проточном кварцевом реакторе с объемом реакционной зоны 3 см3 (^=1.8 см), конструкция которого обеспечивала ввод Н2О2 в реакционную зону в неразложившемся виде. Взятый в качестве сырья циклогексан имел состав, %: 88.85 С6Н12, 6.25 С6НцОН и 2.53 СН3С6Нц. Катализаторами служили per-
FTPhPFe(III)OH/Al2O3 и PPFe(in)OH/Al2O3, синтезированные путем адсорбции желез-опорфириновых комплексов на активный носитель - Al2O3 из соответствующих растворителей. Концентрации активных комплексов per-FTPhPFе(III)OH и PPFe(III)OH составляли 1.58 и 0.66 мг/г соответственно. Процесс осуществляли при температуре в пределах 130-230оС и атмосферном давлении с применением в качестве окислителя водного раствора пероксида водорода различной концентрации. Продукты реакции анализировали на хром-масс-спектрометре марки 5975 MSD + 7820 GC System и газожидкостном хроматографе марки 7820A GC System фирмы Agilent Technology.
Исследования активности катализатора per-FTPhPFе(III)OH/Al2O3 в зависимости от температуры и концентрации пероксида водорода в водном растворе позволили получить представление о его активном действии в процессе превращения циклогексана.
Результаты исследования показали, что в процессе окисления превращению подвергается в основном циклогексан, а входящий в состав сырья метилциклогексан остается практически неизменным (табл.1).
Кинетические закономерности превращения циклогексана над биомиметиком per-FTPhPFе(III)OH/Al2O3 в зависимости от температуры представлены на рис.1. Как видно из рисунка, с наибольшей скоростью протекает реакция окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон при температуре в интервале 150-1800С. С увеличением температуры резко увеличивается выход циклогексена, что объясняется увеличением
скорости реакции окислительного дегидрирования в этих условиях.
Резкое увеличение выхода циклогек-сена одновременно с уменьшением выхода образовавшегося циклогексанола при высокой температуре указывает на то, что при 2300С и выше, циклогексанол также может превращаться в циклогексен.
Результаты экспериментов по изучению влияния концентрации Н2О2 при постоянных температуре (2000С) и времени контакта (3.5 с) показали, что повышение концентрации Н2О2 в реакционной зоне способствует увеличению скорости реакции окисления, что приводит к росту выхода циклогексанона и уменьшению выхода цик-логексена (рис.2). При этом также наблюдалось незначительное изменение количества метилциклогексана, находившегося в составе сырья.
С целью подтверждения избирательного действия использованного нами желез-опорфиринсодержащих биомиметических катализаторов в процессах окисления сложных смесей в качестве сырья была взята искусственно приготовленная смесь с содержанием, %: 45.4 С6Н12, 38.64 СН3С6Нц, 1.91 СбНцОН и проведено исследование процесса окисления этой смеси 20%-ным перокси-дом водорода при различных скоростях подачи и различных температурах на биоми-метике PPFe(III)/Al2Oз.
Данные, приведенные в табл.2, подтверждают избирательное действие этого биомиметика в отношении циклогексана в смеси, где имеется значительное количество метилциклогексана (38.6%).
Таблица 1. Результаты процесса окисления циклогексана в смеси на биомиметике per-FTPhPFe(III)/Al2O3 пе-
роксидом водорода; Си2о2 =25%, vh2o2 =1.41мл/ч, vc6h12 =0.9 мл/ч, C6Hi2:H2O2=1:1.7
Т, 0C Состав сырья, % Продукты монооксигеназной реакции, % Конверсия C6H12= % Выход О2 в ката- лазной реакции, %
C6H12 К о К о К О к ю о C6H12 К о К 6 C6 H О К C6 C6HUO C6H10 C6H8
150 88.852 2.543 6.253 71.698 2.153 8.23 10.0 5.22 0.1 17.297 82.7
180 88.852 2.543 6.253 64.628 2.554 4.76 10.94 14.79 0.13 24.367 75.6
200 88.852 2.543 6.253 63.818 2.176 2.27 8.23 20.8 0.13 25.177 74.8
230 88.852 2.543 6.253 61.338 2.482 1.57 7.23 22.41 2.7 27.657 72.3
Рис.1. Выходы продуктов реакции превращения циклогексана на биомиметике рег-РТРЬРРе(Ш)/Л1203 пероксидом водорода в зависимости от температуры: 1 - конверсия С6Н12, 2 - циклогексанол, 3 - циклогекса-нон, 4 - циклогексен, 5 - циклогексадиен,
6 - О2; С^аг = 25%, УЩ02 =1.41 мл/ч, = 0.9 мл/ч, С6И12:И202=1:1.7, х=3.5 с.
t, 0C
Рис.2. Зависимость выходов продуктов реакции окисления циклогексана на биоимитаторе рег-РТРЬРРе(Ш)/Л1203 от концентрации Н2О2: 1 - конверсия, 2 - циклогек-санол, 3 - циклогексанон, 4 - циклогексен, 5 - циклогексадиен, 6 - 02; t = 2000С, Ун0 =1.41мл/ч, Усн =0.9 мл/ч, х=3.5 с.
- СнЛ, %
Таблица 2. Результаты исследования процесса окисления циклогексана, содержащегося в исходной смеси, на биомиметике РРРе(Ш)/Л1203 пероксидом водорода; Сн 0 =20%, Ун 0 =1.41 мл/ч, Усн =0.9 мл/ч
Состав сырья, % П зодукты монооксигеназной реакции, %
t, 0C C6H12 СЛ Д q К 6 0 Д О К 6 о диме-тилцик-логексан C6H12 К q К 6 о К О к" 6 о О К 6 о C6H10 диме-тилцик-логексан Конверсия % Выход О2 в каталаз-ной реакции, %
150 45.439 38.638 1.913 5.479 37.1 38.928 0.641 3.445 6.256 6.771 8.34 91
180 45.439 38.638 1.913 5.479 33.19 39.31 1.848 4.239 8.073 7.078 12.2 88
200 45.439 38.638 1.913 5.479 29.34 36.579 2.793 5.715 9.5 7.165 16.0 84
220 45.439 38.638 1.913 5.479 24.85 38.63 2.5 7.5 12.5 6.7 20.5 79
На рис.3 показана зависимость выходов продуктов реакции окисления циклогек-сана в смеси с большим количеством СбНцСНз (38.6%) пероксидом водорода на биомиметическом катализаторе гемин/А1203 от температуры. Как видно из рис.3, в интервале температур 150-2200С выходы цик-логексанона и циклогексена повышаются до 7.5% и 12.5% соответственно.
Результаты исследований по изучению влияния объемной скорости подачи Н2О2 на превращение смеси при постоянной температуре в присутствии этого же биомиметика приведены в табл. 3 и на рис.4. Эти исследования проводили с 20%-ным водным раствором пероксида водорода при объемной скорости подачи смеси, равной 0.9 мл/ч, и температуре 1500С.
100 п
220 ^ 0С
Рис.3. Выходы продуктов реакции превращения циклогексана в смеси на биомиметике РРРе(Ш)/А1203 пероксидом водорода в зависимости от температуры: 1 - конверсия, 2 -циклогексанол, 3 - циклогексанон, 4 - цикло-
гексен, 5 - 02; С
=20%, ^ =1.41мл/ч,
V
ад
=0.9 мл/ч.
Таблица 3. Результаты изучения процесса окисления циклогексана, содержащегося в смеси, на биомиметике
РРРе(111)/А1203 пероксидом водорода; Сн 0 =20%,
=0.9 мл/ч, /=150°С
5
^Н202 Состав сырья, % Продукты реакции, % Конверсия СбН12, % Выход О2 в каталаз-ной реакции, %
С6Н12 К о К 6 С6 К О к 6 С6 диметил-цикло-гексан С6Н12 К о к" 6 С6 К О к" 6 С6 О К С6 СбНю диметил-цикло-гексан
0.9 45.439 38.638 1.913 5.479 40.11 37.358 0.647 2.27 4.411 8.043 5.32 94
1.41 45.439 38.638 1.913 5.479 37.1 38.928 0.641 3.445 6.256 6.771 8.34 91
1.8 45.439 38.638 1.913 5.479 26.3 37.435 2.367 11.11 7.63 8.635 19.1 81
2.05 45.439 38.638 1.913 5.479 16.35 38.53 9.5 14.0 7.5 6.8 29 71
2.25 45.439 38.638 1.913 5.479 18.35 37.9 6.0 15.5 7.5 7.0 27 73
Рис.4. Выходы продуктов реакции превращения циклогексана в исходной смеси на биомиметике РРРе(Ш)/А1203 пероксидом водорода в зависимости от объемной скорости подачи Н2О2: 1 -конверсия, 2 - циклогексанол, 3 - циклогекса-
нон, 4 - циклогексен, 5 - 02; С
V
ад
=0.9 мл/ч, /=150°С.
0,9 1,2
п , мл/ч
Результаты исследования указывают на избирательное свойство также и биомиметического катализатора PPFe(III)OH/Al2O3, так как он в основном способствует превращению циклогексана.
Как видно из рис.4, с повышением объемной скорости подачи смеси от 0.9 до 2.05 мл/ч выход циклогексанола увеличивается и при 2.05 мл/ч достигает максимального значения (9.5%). Выходы циклогексанона и циклогексена также повышаются до 15.5% и 7.5% соответственно. Дальнейшее увеличение объемной скорости подачи сырья приводит к уменьшению скорости превращения циклогексана в связи с уменьшением при этом времени контакта реакции.
В проведенном исследовании реакции окисления смеси циклогексановых производных пероксидом водорода железопорфи-ринсодержащие биомиметические катализаторы продемонстрировали высокую избирательность в отношении к циклогексану.
Список литературы
1. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М.
Окисление циклогексана. М.: Изд-во МГУ,
1962. 300 с.
2. Фурман М.С., Бадриан А.С., Голдьман А.М. и
вой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967. 240 с.
3. Davis J.A., Watson P.L., Grenberg A. Selective Hydrocarbon Oxidation and Functionalization. N.Y.: VCH, 1990. 467 р.
4. Parshall G.W., Iffel S.D. Homogenous Catalysis. N.Y.: Willey, 1992. Chapter 10.
5. Yu K. M. Kerry, Hummeida Ranya, Abutaki Afaf, Tsang Shik Chi. One-step catalytic cyclohexane oxidation to adipic acid using molecular oxygen // Catal. Lett. 2006. V. 111. No 1-2. P. 51-55.
6. Wang Jian-Ying, Zhao Feng-Yun, Liu Run-Jing, Hu Yong-Qi. Oxidation of cyclohexane catalyzed by metal-containing ZSM-5 in ionic liquid // J. Mol. Catal. A. Chem. 2008. V. 279. No 2. P. 153158.
7. Du Ying, Xiong Yonglian, Li Jing, Yang Xiangguang. Selective oxidation of cyclohexane with hydrogen peroxide in the presence of copper pyrophosphate // J. Mol. Catal. A: Chem. 2009. V. 298. No 1-2. P.12-16.
8. Карасевич Е.И., Карасевич Ю.К. Механизм окисления циклогексана молекулярным кислородом в биомиметической железопорфирино-вой системе с донорами протонов и электронов. I. Радикальный маршрут // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. C. 535-542.
9. Nagiev T.M. Coherent Synchronized Oxidation Reactions by Hydrogen Peroxide. Amsterdam. Elsevier. 2007. 325 р.
10. Nagiev T.M., Gasanova L.M., Zulfugarova S.Z., Mustafaeva Ch.A., Abbasov A.A.// Chem. Eng. Commun. An Int. J. Commun. Res. 2003. V. 190.
др. Производство циклогексанона и адипино- No 5_8. May-August 2003. P. 726-748.
TSiKLOHEKSANIN HiDROGEN PEROKSiDLO OKSiDLOSMOSi PROSESiNDO BiOMiMETiK
KATALiZATORUN SECiCi TOSiRi
S.e.Agamammadova, L.M.Hasanova, T.M.Nagiyev
Tsikloheksanin qaz fazada oksidla§masi prosesinda per-FTPhPFе(III)OH/Al2Oз va PPFе(III)OH/Al2Oз heterogen biomimetik katalizatorlan aktivliklarina va muayyan birla§maya segici tasirina gora tadqiq olunmu§dur. Prosesin parametrlarinin (temperatur, H202-in sulu mahlullarinin qatiligi, H202-in hacmi verilma surati) dayi§masi tsikloheksan va toramalarindan ibarat qan§igin oksidla§masi prosesinda bu katalizatorlarin aktiv tasiri va tsikloheksana qar§i segici tasiri haqqinda tasavvur yaranmasina imkan verir
Agar sozlar: tsikloheksan, oksidh§ma, biomimetik katalizatorlar, tsikloheksanon, tsikloheksanol.
SELECTIVE EFFECT OF BIOMIMETIC CATALYST IN THE OXIDATION PROCESS OF CYCLOHEXANE BY HYDROGEN PEROXIDE
S.A.Aghamammadova, L.M.Gasanova, T.M.Nagiev
In the process of gas-phase oxidation of cyclohexane heterogeneous biomimetic catalysts - per-FTPhPFе(III)OH/Al2O3 and PPFе(III)OH/Al2O3 were studied on their activity and selectivity for a particular compound. Variation of the process parameters (temperature, concentration of Н202 in aqueous solution, volume rate of Н202 supply) enabled to get idea about the active action of these catalysts in the oxidation process of cyclohexane in the mixture with its derivates where their selective effect in relation to cyclohexane is also seen.
Keywords: cyclohexane, oxidation, biomimetic catalysts, cyclohexanone, cyclohexanol.
