CC BY
148
34
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
УДК 542.941.8:547.59
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
А.М.Алиев, З.А.Шабанова, У.М.Наджаф-Кулиев, А.И.Керимов
Институт катализа и неорганической химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
necef-quliyev86@mail. ru Поступила в редакцию 20.06.2016
Исследованы каталитические активности модифицированных цеолитов в реакции селективного окислительного дегидрирования циклогексана. Установлено, что полиметаллцеолитный катализатор CuZnCoCr-клиноптилолит (0.5% Cu2+, 0.2% Zn2+, 0.1% Co2+, 0.1% Cr3+) проявляет наиболее высокую активность в рассматриваемой реакции. Предложена кинетическая схема механизма протекания реакций, и на основе стадийных схем механизма, разработана кинетическая модель процесса. Рассчитаны численные значения кинетических параметров.
Ключевые слова: циклогексен, окислительное дегидрирование, гетерогенный катализ, полиме-таллцеолитные катализаторы.
Алициклические диеновые углеводороды являются исходным сырьем для синтеза различных классов полифункциональных веществ. Функциональные производные этих соединений, в связи с высокой активностью кратной связи, используются в синтезе полимерных и композиционных материалов специального назначения, физиологически активных соединений, а также хиральных син-тонов для направленного получения аналогов природных соединений и лекарственных препаратов. Одно из перспективных направлений производства циклических непредельных углеводородов - одностадийное каталитическое превращение нафтеновых углеводородов, ресурсы которых в нефтях и продуктах их переработки весьма значительны. Наиболее широко исследована реакция каталитического дегидрирования нафтеновых углеводородов в бескислородном режиме [1-3]. Известно, что эта реакция, ограниченная термодинамически, осуществляется в жестких условиях, приводящих к ароматизации и осмолению значительной части углеводородной фракции, а также быстрому закоксовыванию и дезактивации применяемых катализаторов.
Окислительное дегидрирование наф-тенов с получением алициклических диеновых углеводородов относится к малоизученным гетерогенно-каталитическим реакциям, протекающим с участием кислорода. Использование в качестве акцепторов водорода
молекулярного кислорода позволяет провести процесс в более мягких условиях и предотвратить вышеуказанные осложнения.
Каталитические свойства цеолитных катализаторов в реакции окисления циклогекса-на исследовались в работе [4]. Авторами было установлено, что на фожазитах в основном протекают реакции глубокого и окислительного дегидрирования с образованием диоксида углерода и бензола. Узкопористые цеолиты (содалит, шабазит, эрионит, морденит, кли-ноптилолит и натролит) проявляют селективность в образовании циклогексена по следующей схеме:
C6H12 ^ СбИю ^ СбНб.
Ill
-* C O2 «-
Таким образом, авторами в продуктах реакции окисления циклогексана на всех исследованных ими в качестве катализатора цеолитах циклогексадиен-1,3 не обнаружен.
В литературе отсутствуют данные по получению ценного продукта органического синтеза - циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексана на цеолитных катализаторах.
Циклогексадиен-1,3 широко применяется для производства ряда физиологически активных соединений, получения пищевых добавок (шафран), цветочно-фруктовых духов (Poison Dior), различных полимеров и т.д. [5].
С этой точки зрения синтез высокоактивного и селективного катализатора на основе цеолитов для реакции селективного окислительного дегидрирования циклогексана в циклогекса-диен-1,3 имеет большое теоретическое и практическое значение.
В настоящей работе приведены результаты исследования окислительного дегидрирования циклогексана молекулярным кислородом с целью выявления условий избирательного образования циклогексадиена-1,3 в присутствии модифицированных цео-литных катализаторов и изучения кинетики и механизма реакции.
Экспериментальная часть
Реакцию осуществляли на лабораторной проточной установке с кварцевым реактором над стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении в интервалах температур 280-3900С, объемных скоростей газовой смеси 1000-3000 ч-1 и мольных соотношений циклогексан:О2^2 = 1:(0.24-1):5.3.
В работе использованы синтетические цеолиты - NaY (SiO2/AbO3=X=4.2), NaX (Х=2.9), NaA (Х=2.0) и природные цеолиты -клиноптилотит (Х=8.68) и морденит (Х=9.6) азербайджанского месторождения, модифицированные различными катионами переходных и непереходных элементов (Zn, Cu, Co, Cr, Mn, Fe, Mg, Мо и т.д.).
Катализаторы были синтезированы ионообменным методом. Перед ионным обменом природные цеолиты были обработаны 0.5 n HCl. Количество введенных в состав цеолита элементов определено ионоспек-тральным анализом на приборе ICP-MS Agilent 7700 и составляло 0.1-2% от массы цеолита. В работе использовались катализаторы с размером частиц 0.25-0.63 мм и цик-логексан чистотой 99.5%.
Таблица 1. Окислительное дегидрирование цикло F=2000 ч-1, циклогексан:О2= 1:1)_
Анализ сырья и продуктов реакции осуществляли на газовом хроматографе, непосредственно соединенном с реакционным узлом, в колонке длиной 3 м, заполненной паро-паком-Т, в условиях линейно-программированного подъема температуры термостата хроматографа от 50 до 2000С. Анализ продуктов реакции проводили на газовом хроматографе "Agilent 7890" с массовым детектором "Agi-lent-5975" с колонкой НР-5 MS длиной 30 м.
Полученный циклогексадиен-1,3 был идентифицирован хромато-масс-спектромет-рией, ИК- и УФ-спектроскопией.
Результаты и их обсуждение
Проведенные исследования позволили выявить как специфические, так и общеизвестные для гетерогенно-окислительных каталитических процессов закономерности окислительного дегидрирования насыщенных алициклических углеводородов и осуществить подбор эффективного катализатора для изучаемой реакции.
Было установлено, что преобразование циклогексана на исследуемых катализаторах происходит по следующим направлениям: окислительное дегидрирование, парциальное и глубокое окисление. На выход продуктов реакции оказывают влияние пористая структура цеолита, его физико-химические свойства, а также природа и концентрация введенных в цеолиты катионов и условия проведения реакции.
Сначала была исследована каталитическая активность исходных цеолитов в реакции окислительного дегидрирования цик-логексана. В табл. 1 приведены результаты исследований на цеолитах, не содержащих катионы металлов.
сана на различных исходных цеолитах (7=380°С,
Цеолит Конверсия циклогексана, мас. % Селективность процесса по циклогексадиену-1,3, мас. % Выход продуктов реакции, мас. %
СбНю C6H8 C6H6 CH11OH C6H10O CO2
NaY 20.4 — — - 3.1 0.3 — 16.6
NaX 19.2 — 0.9 - 2.7 1.2 0.5 13.9
NaA 22.3 5.4 16.3 1.2 0.9 2.1 0.7 1.1
Морденит 16.6 7.8 12.5 1.3 1.1 0.7 0.3 0.7
Клиноптилолит 23.5 19.5 15.8 4.6 1.7 0.3 0.8 0.3
Результаты исследования подтвердили, что №-формы фожазитов, внутренние полости которых доступны молекулам цик-логексана, активны только при глубоком окислении и практически не активируют окислительное дегидрирование циклогекса-на в циклогексен и циклогексадиен-1,3 [6, 7]. Вероятно, это объясняется прочной адсорбцией циклогексана на фожазитах. В отличие от широкопористых цеолитов (№аХ, NaY), узкопористые цеолиты, характеризующиеся малой поверхностью (8.0-20.0 м2/г) и небольшими размерами пор (4.2-4.9 А), способствуют селективному превращению цик-логексана в циклогексен. Из данных табл. 1 следует, что среди катионных форм узкопористых цеолитов наибольший выход цикло-гексадиена-1,3 наблюдается на природном клиноптилолите.
Введение в состав клиноптилолита катионов металлов, входящих в состав известных катализаторов дегидрирования (№, Со, Сг, Zn, Си, Мп, Мо), приводит к изменению активности этих катализаторов. Было установлено, что влияние катионов указанных металлов неодинаково, и в отдельности они проявляют относительно низкую каталитическую активность по выходу циклогексади-
ена-1,3. Так, в изученных условиях проведения реакции (табл. 2) на образцах, модифицированных катионами Zn2+ и №2+, реакция окислительного дегидрирования циклогек-сана сопровождается деструктивным дегидрированием с образованием гексена (оп. 1 и 5), на модифицированных Си2+, Мп2+, Бп2+ -парциальным и глубоким окислительным дегидрированием с образованием циклогек-санона и диоксида углерода (оп. 3, 7 и 8), на модифицированных Со2+, Сг3+, Мо2+ - дегидрированием, парциальным и глубоким окислением с образованием бензола, цикло-гексанона и диоксида углерода (оп. 2, 4, 10 и 14). В результате проведенных исследований установили, что наиболее высокий выход циклогексадиена-1,3 наблюдается на катализаторе CuZnCoCr-клиноптилолит, содержащем 0.5% Си2+, 0.2% гп2+, 0.1% Со2+ и 0.1% Сг (оп. 15). Увеличение концентрации этих катионов в составе катализатора приводит к снижению выхода циклогексадиена-1,3 и повышению выхода продукта парциального окисления (оп. 16).
Таким образом, показана возможность превращения циклогексана в циклогексадиен-1,3 варьированием структуры и состава цеолитов.
№ оп. Содержание цеолита, мас. % Конверсия циклогексана мас. % Селективность процесса по циклогексади-ену-1,3, мас. % Выход продуктов реакции. мас. %
С6Н10 С6Н8 С6Н6 С6Н„ОН С6Н10О СО2
1 гп (0.2) 14.3 2.8 0.7 0.4 0.3 12.1* — 0.8
2 Сг (0.1%) 49.3 9.5 8.8 4.7 15.5 7.9 10.5 1.9
3 Си (0.5%) 49.7 5.8 3.6 2.9 12.5 10.5 17.7 2.5
4 Со (0.1) 41.6 9.4 6.9 3.9 9.8 6.5 10.6 3.9
5 гп№ (0.2:01) 18.2 2.7 0.8 0.5 0.9 14.8* — 1.2
6 СиСг (0.5:0.1) 39.3 13.9 0.9 5.5 9.8 7.9 8.6 6.6
7 Си8п (05:0.1) 34.1 9.6 2.2 3.3 1.3 6.1 15.3 5.9
8 СиМп (05:0.1) 33.9 12.1 3.8 4.1 7.5 — 13.8 4.7
9 СиБе (0.5:0.25) 14.6 54.1 0.6 7.9 1.7 3.7 — 0.7
10 СоСг (0.1:0.1) 44.1 18.6 5.4 8.2 9.9 10.8 5.5 4.1
11 СоМпСи (0.1:0.5:0.5) 16.3 41.7 3.5 6.8 1.3 — 3.8 0.9
12 СоМпСг (0.1:0.5:0.5) 43.1 20.6 11.3 8.9 16.7 — 4.9 1.3
13 СигпСо (0.5:0.2:0.1) 45.6 25.8 16.7 11.8 2.1 7.2 6.5 1.3
14 СоМоСг (0.1:0.5:0.1) 41.4 7.97 7.8 3.3 2.9 13.7 9.3 4.4
15 СигпСоСг (0.5:0.2:0.1:0.1) 35.8 65.1 — 23.3 0.5 7.1 — 4.9
16 СигпСоСг (2:2:1.0:0.5) 54.4 29.7 2.5 16.2 3.9 16.9 13.5 1.4
* - Выход гексена
Таблица 2. Окислительное дегидрирование циклогексана на модифицированном природном клиноптилолите (7=3800С, к - 2000 ч-1, С6Н12:02:М2=1:1:5.3)
Определены также оптимальный состав введённых в клиноптилолит катионов (Си2+ -0.5%; 2и2+ - 0.2%; Со2+ - 0.1%; Сг3+ - 0.1%) и оптимальные условия проведения реакции (Т = 3800С, V = 2000 ч-1, СбИ12:02:К2 =1:1:5.3), при которых достигается выход циклогекса-диена-1,3 в 23.3% при конверсии циклогек-сана, равной 35.8%.
Кинетические опыты проводили на проточной установке при атмосферном давлении в интервалах температур 320-3800С, объемных скоростей 500-3000 ч-1, парциальном давлении реагентов
„ =0.05-0.14
C6H12
атм, Р0 =0.07-0.25 атм.
2
Для определения области протекания реакции была проведена серия опытов при различных размерах зерен катализатора (от 0.25 до 2 мм) и различных линейных скоростях исходного сырья.
Линейную скорость варьировали путем изменения объема катализатора (1.0, 1.5, 2.0,
3 „
2.5 см3) с сохранением постоянства объемной скорости (2000 ч-1) при мольном соотношении СбИ12:02:К2=1:1:5.3 и Т=3800С. Эксперименты показали, что изменение линейной скорости исходной реакционной смеси не оказывает существенного влияния на основные показатели процесса (выход циклогекса-диена-1.3 составляет 23.1-23.4%, селективность по циклогексадиену-1.3 65.1-65.2 %).
На основе проведенных исследований
можно заключить, что внешне- и внутридиф-фузионные факторы на скорость процесса не влияют, реакция окислительного дегидрирования циклогексана на исследуемом катализаторе протекает в кинетической области, в которой все диффузионные этапы протекают значительно быстрее всех химических стадий, составляющих механизм этой реакции.
Результаты изучения влияния парциальных давлений реагентов на ход реакции представлены на рис. 1, 2.
Как видно из рис. 1, увеличение Р от
2
0.07 до 0.17 атм приводит к повышению выхода циклогексадиена-1,3, что объясняется увеличением концентрации поверхностного кислорода, а при дальнейшем увеличении Р до 0.25 атм практически не изменяется.
Во всем изученном интервале с повышением парциального давления кислорода выходы продуктов реакции - циклогексена, бензола, диоксида углерода и циклогексанола - и конверсия циклогексана увеличиваются.
Как видно из рис. 2, с увеличением
парциального давления циклогексана Р от
2
0.05 до 0.12 атм выход циклогексадиена-1,3 увеличивается. Дальнейшее увеличение Р н от 0.12 до 0.14 атм приводит к незначительному уменьшению выхода циклогек-садиена-1,3 при этом увеличивается выход циклогексена, а выход бензола уменьшается.
30 ■ 43 ■ 40 33 30 -23 ■ 20 " 13 10 з ■ о
0,03
0,1
0,13
0,2
Р02
А, %
Т 10
-9
7 --б ■■з
-4
3 2 ■■ 1
О
0,23
Рис. 1. Зависимости конверсии циклогексана (А) и выходов (А) продуктов реакции: циклогексанола (2), диоксида-углерода (3), циклогексадие-на (4), бензола (5) и циклогексена (6) от парциальных давлений кислорода при Т=3400С, V=
2000ч-1
Рс „ =0.12 атм.
C6H12
Рис. 2. Зависимости конверсии циклогексана (X) и выходов (А) продуктов реакции: циклогексади-ена (2), циклогексанола (3), диоксида-углерода (4), бензола (5) и циклогексена (6) от парциальных давлений циклогексана при Т=3600С, V=2000
ч-1, Р =0.14 атм.
2
Это свидетельствует о том, что здесь реализуется последовательная схема образования бензола из циклогексана. Уменьшение выхода диоксида углерода, циклогексанола, а также конверсии циклогексана объясняется тем, что при заданном парциальном давлении кислорода относительно высокие парциальные давления циклогексана препятствуют координации кислорода с активными центрами металлцеолитного катализатора.
Из вышеизложенных результатов следует, что оптимальными парциальными давлениями реагентов, при которых достигается наибольший выход циклогексадиена-1,3, являются: P „ =0.12 атм и P =0.14 атм.
C6H12 O2
Влияние температуры и объемной скорости на ход реакции исследовано при оптимальных p н и P0 результаты этих исследований представлены на рис. 3 и 4.
Из рис. 3 следует, что, с повышением температуры от 320 до 3800С выход циклогексадиена-1,3 непрерывно увеличивается и при 3800С достигает 23.3%, а при дальнейшем повышении температуры (380-3900С) практически не изменяется (23.3-
23.7%). Во всем изученном температурном интервале увеличение выхода бензола связано с тем, что из-за высокой реакционной способности циклогексен и циклогексадиен-1,3 быстро превращаются в бензол. Это свидетельствует о том, что здесь реализуется последовательная схема образования бензола из циклогексана. С повышением температуры также увеличиваются выхода циклогексанола и СО2. Это связано с тем, что при высоких температурах происходит глубокое окисление циклогексана, циклогексена и циклогек-садиена-1,3, а также увеличивается скорость гидратации циклогексена.
С увеличением объемной скорости от 500 до 3000 ч-1 выходы бензола, диоксида углерода, циклогексанола и конверсия цик-логексана уменьшается, что связано с уменьшением времени контакта (рис. 4), а увеличение выхода циклогексена и цикло-гексадиена-1,3 с тем, что уменьшение времени контакта препятствует окислительному дегидрированию этих продуктов в бензол, глубокому окислению в СО2 и гидратации в цик-логексанол.
Рис. 3. Зависимости конверсии (Х) цикло гексана (1) и выходов (А) продуктов реакции: циклогексадиена-1,3 (2), циклогексанола (3), диоксидауглерода (4), бензола (5) и циклогексена (6) от температуры реакции при мольном соотношении СбН12:О2:М2= 1:1:5.3 и К=2000 ч-1.
Рис. 4. Зависимости конверсии (Х) циклогексана (1) и выходов (А) продуктов реакции цик-логексадиена (2), циклогексанола (3), диоксида углерода (4), циклогексена (5) и бензола (6) от объемной скорости при мольном соотношении C6H12:O2:N2=1:1:5.3 и Т=3800С.
По полученным экспериментальным ного дегидрирования циклогексана на ме-данным предложена следующая кинетиче- таллцеолитном катализаторе CuZnCoCr-ская схема протекания реакции окислитель- клиноптилолит:
СбИцОИ
Qихг+— O2 kk
>С6Я8 + — O2
2 2 - н2о
>Сб H 6
(1)
Циклогексен образуется при взаимодействии адсорбированных молекул цикло-гексана с диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода. Тогда, согласно механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, кинетическое уравнение для этой реакции имеет вид: _¿A Р.^кр_
к =
■■(2)
1 (1+K1P1 + K3P3 + KP+K5 P + KP ):
Циклогексадиен-1,3 образуется при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексена с диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода. Кинетическое уравнение, соответствующее этому механизму, будет:
к =-
k2 K3 Ръ4K2 P2
(1+k1p +jkj2 + k3 p3 + k4p4 + k5 p5 + kp )2
■(3)
Образование СО2 протекает при взаимодействии адсорбированных молекул цик-логексена и кислорода. Этому механизму соответствует кинетическое уравнение:
к =-
k K3 PK P2
(4)
(1+K1P1 +^кр + K3 P3 + K4P4 + K5P5 + K6P2 )
Реакция образования циклогексанола происходит между адсорбированной молекулой циклогексена и молекулой воды из газовой фазы. Кинетическое уравнение соответствующее этому механизму, имеет вид:
кg Кз P3 P6
(1+K1P1 +JKp + k3p3 + k4p4 + k5 P5 + k6 P2 )
(5)
Согласно кинетической схеме (1) суммарную скорость образования циклогексена можно представить в следующем виде:
CcH.f
:r1 - r2 - r3 - r4 .
(6)
Глубокое окисление циклогексадиена-1,3 происходит при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексадиена-1,3 и кислорода, а образование бензола при взаимодействии адсорбированных молекул цик-логексадиена-1,3 с диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода. На основе этого механизма можно написать следующие уравнения для скорости образования СО2 и СбНб:
¿5 k p4 K6 P2
(1+Kp +K2+K3P3+k4 p4+k5 p5 + Kg p2 )
,(7)
k3K4 P4 VK2 P2
■ (8)
(1 + к^ +^кр + к3р3 + к4р4 + к5 р5 + ^)
Согласно кинетической схеме (1), уравнения суммарной скорости образования циклогексадиена-1,3 и бензола имеют вид:
гс6ы8 = г2 - Г - Г6, (9)
ГСбНб = Г. (10)
C учётом образования диоксида углерода при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексана и кислорода по кинетическому уравнению
К Kl PK P2
(11)
г =-—
(1+кр +^к2рг + к3р3 + к4р4 + К5Р5 + К6 Рг )г
и, согласно кинетической схеме (1), уравнения суммарной скорости образования диоксид углерода можно представить следующим уравнением:
rCO2 " Г7 + Г3 + Г5
Qi_
весия ( K — K° • ), ki - константы скоро-
E
стей реакций (k = k° • е ).
Стехиометрические уравнения брутто-механизма образования продуктов реакции можно представить в следующем виде:
C6H12+1 O2=C6Hi0+H2O, 2
C6H10+1 O2=C6H8+H2O, 2
C6H8 +1O2 = C6H6 + H2O, 2
C6H12 + 9O2 = 6CO2 + 6H2O,
C6H10 + 8.5O2 = 6CO2 + 5H2O,
C6H8 + 8O2 = 6CO2 + 4H2O,
C6H10+H2O = C6H11OH.
С использованием этих уравнений, выходов продуктов реакции и исходных мольных количеств реагентов, определяем текущие мольные скорости в потоке для цикло-гексана, циклогексена, циклогексадиена-1,3, бензола, диоксида углерода, циклогексанола, кислорода и воды соответственно по следующим уравнениям:
По и — По U (AiWp и ^ АоПо тт
C6H12 C6H12 V 1 C6H12 2 C6H12
+ л
+An
0
+ An
0
+ An
0
3 C6H12 4 C6H12 5 C6H12
,)/100
nr
= A1n
0
6 10 C6H12
n^ и — АПП и C6H8 2 C6H12
n
— An
0
3 C6H12 0
/100 /100 /100
nCO2 = 6A4nC6H12 /100
nC6H11OH = A5nC6H12 /100
У
14
Уравнение суммарной скорости образования циклогексанола имеет вид
ГС6НпОН = Г4 , 03)
где К ~ константы адсорбционного равно- +5Ап
(12) nO2 = nO2 - (2 A1nC6H12 +1A2nC6H12 +
+8.5 A4nC6H12)/100
î0
C6H12
n0
"2nC6H12
Пи O = (A^c u + Ar,nn и + A^nn и +
_3о
C6H12
0
4nC6H12 A5nC6H12)/100
J
Парциальное давление реагентов выразим уравнением:
n.
P,
Z П
P.
где P1, P2, P3, P4, P5, P6 - парциальные давления циклогексана, кислорода, циклогексена, циклогексадиена-1,3, бензола и воды соответственно. А1, А2, А3, А4, А5 - выходы циклогексена, циклогексадиена-1,3, бензола, диоксида углерода и циклогексанола, соответственно.
Уравнения (6), (9), (10), (12), (13), (14) составляют кинетическую модель изучаемой реакции.
Разработанная кинетическая модель реакции подвергнута статистическому анализу на основании кинетических данных. Расчет предэкспоненциальных множителей реакционных констант ln k0 (in K0 ), значения
энергий активации (e° ) и теплот адсорбции (Q ) проведен методами "скользящего допуска" и Пауэля с использованием программной системы "Поиск" [8], где целевая функция имеет вид:
л ~ л г---^
m n F — min Z Z
f ,экс ,<расч Aji - Aji
j—1i—1
,экс ji
лэкс лрасч
где л ■ ■ , л ^ ■ - экспериментальные и расчетные значения выходов /-го компонента в у'-ом опыте, да-число экспериментов, п -число компонентов.
Численные значения констант кинетической модели представлены в табл. 3. Расчеты показали, что относительное расхождение экспериментальных и расчетных данных не превышало 10-15%.
Таблица 3. Численные значения констант кинетичес-
На основании проведенных исследований и их обсуждения можно заключить: предложенная кинетическая модель в изученном диапазоне варьирования параметров достаточно хорошо описывает механизм протекания реакции и может быть использована при разработке математической модели процесса.
Список литературы
1. Ягодовский В.Д., Псху З.В., Исаева Н.Ю., Ягодовская Т.В., Кифяк Р.А., Беляева К.С. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 847851.
2. Bruce E.K., David A.B., Emily A.C. // J. of Mol.Catal. A. Chem № 131. Р. 39-53. 1998
3. Rajesh B. B., Nobuko K., Masaru I. // Catal. Lett. 2005. № 105. Р. 83.
4. Тагиев Д.Б., Миначев Х.М. // Успехи химии. 1981. Т. 55. № 11. С. 1929-1959.
5. Миронов В.А., Федорович А.Д., Ахрем А.А. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 1. С. 104-137.
6. Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Харламов В.В. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 399-404.
7. Brendan C., Mark A. K. // Catalysis letters. 1990. № 4. P. 223-231.
8. Шахтахтинский Т.Н, Бахманов М.Ф., Келба-лиев Г.Н. Методы оптимизации процессов химической технологии с программами ЭВМ. Баку: Элм, 1985. C. 260.
кой модели
In k0 ( In K° ) E (Q ), ккал/моль
ln k0 34.18 E1 25.25
ln k0 51.77 e2 31.94
ln k0 32.24 E3 10.01
ln k40 20.86 E4 35.15
ln k0 41.52 e5 21.55
ln kg0 23.17 Eg 17.82
ln k0 -10.51 E7 39.79
ln K° 23.16 Q1 2.49
ln K0 1.02 Q2 11.00
ln K30 8.75 Q3 8.57
ln k0 6.84 Q4 11.00
ln K00 25.48 Q5 3.19
ln K0 3.027 Qg 2.49
MODiFiKASiYA OLUNMU§ SEOLiT KATALiZATORLARI UZORINDO TSiKLOHEKSANIN
OKSiDLa§DiRlCi DEHiDROGENLa§MaSi
A.M.0liyev, Z.A.§abanova, U.M.Nacaf-Quliyev, A.i.Karimov
Modifikasiya olunmu§ seolitlarin tsikloheksanin selektiv oksidla§dirici dehidrogenla§masi reaksiyasinda katalitik aktivliklari 6yranilmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, CuZnCoCr-klinoptilolit (Cu2+- 0.5%; Zn2+ - 0.2%; Co2+ - 0.1%; Cr3+ - 0.1%) polimetalseolit katalizatoru bu reaksiya ugun yuksak katalitik aktivlik g6starir. Reaksiyanin getmasinin kinetik sxemi taklif olunmu§dur va reaksiyasinin mexanizminin marhalali sxemi asasinda prosesin kinetik modeli i§lanib hazirlanmi§dir. Kinetik parametrlarin adadi qiymatlari hesablanmi§dir.
Agar sozlar: oksidh§dirici dehidrogenh§m3, tsikloheksan, tsikloheksadien 1,3, kinetika, mexanizm
OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF CYCLOHEXANE OVER MODIFIED ZEOLITE CATALYST
A.M.Aliyev, Z.A.§habanova, U.M.Najaf-Quliyev, A.i.Karimov
It has been investigated the catalytic activities of modified zeolites in the reaction of oxidative dehydrogenation of cyclohexane. It has been determined that the CuZnCoCr-clinoptilolite (Cu2+-0.5%; Zn2+-0.2%; Co2+--0.1%; Cr3+-0.1%) polimetale zeolite catalyst shows higest activity in this reaction. The kinetic scheme of mehanism of reaction has been suggested and kinetic model of this process has been developed. It has been calculated the kinetic parametres of kinetic model.
Keywords: oxidative dehydrogenation, cyclohexane, cyclohexadiene 1, 3, kinetics, mechanism.
