CC BY
19
УДК 547.539 + 547.303
Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Н. Г. Аксёнов, К. С. Газизова, А. Ю. Бандикова, Ю. С. Кириллина
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЛКИЛФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ
С ]Ч-7Р£Т-БУТИЛ-2,2-ДИХЛОРПРОПАНИМИНОМ
Ключевые слова: диалкилфосфористые кислоты, И-трет-бутил-2,2-дихлорпропанимин, продукт присоединения, пикриновая и трифторуксусная кислоты, пикраты, фосфорилированные енамины, бетаин, спектры ЯМР 'Н и 3Р.
Взаимодействие диалкилфосфористых кислот с И-трет-бутил-2,2-дихлорпропанимином приводит к продуктам присоединения по иминной группе. Они образуют соответствующие пикраты. Продукты присоединения с хлорметиленовой группой реагирует с метанолъным раствором метилата натрия, образуя фосфорилированные азиридины, а с дихлорметиленовой группой - фосфори-лированные енамины. Трифторрацетат продукта присоединения трансформируется в бетаин.
Key words: dialkylphosphorous acids, 2,2-dichloropropaneimine, addition product, picric and trifluoroacetic acids, picrates, phos-
phorylated enamines, betaine, 'Н и 3Р NMR spectra.
Interaction of dialkylphosphorous acids with N-tert-butyl-2,2-dichloropropaneimine leads to the formation of addition products on imine group. They form corresponding picrates. The addition products with chloromethylene group react with methanolic solution of sodium methylate forming the phosphorylated aziridines, but with dichoromethylene group - phosphorylated enamine. Addition product trifluoroacetate transforms into betaine.
Недавно нами сообщалось о синтезе новых типов органических соединений, содержащих 1-хлоралкоксильную группу у Р(111) и Р(1У) [1-7]. Ранее нами изучались также реакции диалкилфосфористых кислот с Ы-алкил -2- хлорзамещенными аль-диминами [8-12]. В первичном продукте присоединения атом хлора оказался подвижным и при длительном стоянии реакционной массы при комнатной температуре он трансформировался в продукты различного строения. Через интремедиатную соль ази-ридиния происходила изомеризация 2-хлоралкильного радикала у Р(1У) в 1-хлоралкильный. Были выделены соли фосфорсо-держа-щих азиридина и фосфорилированного хло-ралкил-аммония. Последний с метоксильной группой у Р(1У) превращается в соответствующий хлор-
содержащий бетаин. При проведении реакции в метаноле образо-вывался бетаин с метоксильной группой вместо атома хлора. При действии на метаноль-ный раствор первич-ного продукта триэтиламином при 00С образовывался фосфорилированный азири-дин, а при 250С - 1-амино-2-метоксифосфонат.
Реакции диалкилфосфористых кислот (1) с N т^ет-бутил-2,2-дихлорпропанимином (2) ранее не были исследованы. Мы нашли, что соединения (1) и (2) взаимодействуют с выделением тепла. Поэтому реакцию проводили со внешним охлаждением, поддерживая температуру реакционной смеси 200С. Через 24 часа реакционную массу обрабатывали абсолютным эфиром и из эфирного маточного раствора выделяли продукт присоединения (3)
(RO)2P(O)H + MeCCl2CH=NBu-t 1 2 1, 3, R=Me(a), ClCH2CH2(6)
(RO)2P(O)CHCCl2Me
3
NHBu-t
Соединения (3), содержащие дихлорметиль-ную группу, в отличие от ранее синтезированных нами продуктов присоединения с хлорметильным фраг-ментом, оказались устойчивыми. Через 15 дней стояния реакционной смеси при комнатной тем-пературе по данным спектров ЯМР 1Н и 3Р даже
следов превращения в другие продукты не обнаруживали. Состав и строение соединений (3) подтверждались элементным анализом и спектрами 1Н и 3Р, а также их превращением в соответствующие пи-краты (4)
(RO)2P(O)CHCCl2Me + 2,4,6-(NO2)3CBH2O2OH-► (RO)2P(O)CHCC^Me
NHBu-t 4 +NH2Bu-t 2,4,6-(NO2)3C6H2O-
4, R=Me(a), GCH2CH2 (б)
При использовании более сильной трифторуксусной кислоты соль (5) деметилируется, превращаясь в бетаин (6)
п.
Me - O - P(O)(OMe)CHCCl2Me -*—-OCOCF3 +NH2Bu-t
MeO
-► ^P(O)CHCCl2Me
O +NH2Bu-t + CF3COOMe
6
Мы также нашли, что продукты присоединения ди-алкилфосфитов (1) к моно-(7) и дихлоральдиминам (3) сильно различаются по отношению к основаниям, в частности, к спиртовому раствору метилата натрия. В первом случае атом хлора является подвижным и через интермедиатную соль азиридиния
(8) трансформи-руется в фосфорилированный ази-ридин (9). Соединение (3а) с малоподвижными атомами хлора не может образовывать промежуточную азиридиниевую соль и его дегидрохлорирование приводит к соответствующему енамину (10) в виде двух геометрических изомеров.
(Я0)2Р(0)СНС(С!)Ме
7
^НВиИ
Ме0Ыа/Ме0Н
-► [(Я0)2Р(0)СН
8 С!-
/СМе2] -*ЫНВ1И
(В0)2Р(0)СН -СМе2 9 ЫВи-1
2
(МеОШО^ИССЬМе NHBu-t
MeONa/MeOH
-► (Ме0)2Р(0)С=С(а)Ме
10 №ИВи4
Экспериментальная часть
Синтез О,О-диалкил[1-(трет-
бутиламинно)-2,2-дихлорпропил]фосфонатов
О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил]фосфонат (3а).
В сухом токе аргона смешивали 10.02 г (0.055 моль) ^т^ет-бутил-2,2-дихлорпропанимина и 6.05 г (0.055 моль) диметилфосфористой кислоты, поддерживая температуру реакционной массы не выше 200С. Смесь оставляли на 24 ч при комнатной температуре. После обработки реакционной массы эфиром получали 13.6 г (85%) О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил]фосфоната, т.пл. 600С (эфир).
Спектр ЯМР 1Н (СйС!3, 5, м.д.): 1.29с (9Н СМе3), 2.30уш.с (1Н, ЫН), 2.38с (3Н, СМе), 3.67д (1Н, РСН 2^и 20 Гц), 3.91д и 3.93д (6Н, Ме0Р, ^ 11 Гц). Спектр 31Р (СС!4, , 5, м.д.): 26.93
Найдено, %: С 36.89; Н 7.02; N 4.67; Р 10.53. С9Н20МС!20зР.
Вычислено, %: С 37.00; Н 6.90; N 4.79; Р 10.60
О, О-ди(2-хлорэтил )[1-( трет-бутиламино )-2,2-дихлорпропил]фосфонат (3б)
В сухом токе аргона смешивали 5.20 г (0.025 моль) ди(2-хлорэтил)фосфита и 5.10 г (0.028 моль) имина (2), поддерживая температуру реакционной массы 20-220С. Смесь оставляли при комнатной температуре на 48 часов. Реакционную массу обрабатывали эфиром, незначительную муть удаляли фильтрованием. После удаления эфира в глубоком вакууме из маточного раствора получали 8.7 г (90%) О,О-ди(2-хлорэтил)[1- (трет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил]фосфоната (3б), который идентифицировали в неочищенном виде из-за его термической нестабильности.
Спектр ЯМР 1Н (СйС!3, 5, м.д.): 1.20с (9Н СМе3), 2.1уш.с (1Н, ЫН), 2.24с (3Н, СМе), 3.6д (1Н, РСН ^ 18 Гц), 3.37м (4Н, СН20Р), 3.74м (4Н, СН2С!).
Спектр 31Р (СС!4, 5, м.д.): 25.3
Найдено, %: С 33.65; Н 5.46; N 3.43; Р 8.03. СцН22ЫС!40зР.
Вычислено, %: С 33.96; Н 5.70; N 3.61; Р 7.91
Взаимодействие О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил]фосфоната (3а) с трифторуксусной кислотой.
К 2.9 г (0.01 моль) фосфоната (3а) в 20 мл абс.эфира небольшими порциями добавляли 1.14 г (0.01 моль) трифторуксусной кислоты в 10 мл этилового эфира. Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Смесь оставляли на ночь. После удаления эфира в вакууме получали 3.71 г (92%) трифторацетата О,О-диметил[1-(т^ет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил]фосфоната (5) в виде густой сиропообразной жидкости.
Спектр ЯМР 1Н (с1-ацетонитрил, 5, м.д.): 1.43с (9Н, СМе3), 2.47с (3Н, СМе), 3.98д и 3.96д (6Н, Ме0Р, 11.3Гц), 4.03д (1Н, РСН, ^ 18.7Гц), 8.09уш с (2Н, N+H2).
Спектр 31Р (СНС!3, 5, м.д.): 27.58.
При длительном выдерживании полученной соли (5) в эфире образуется кристаллическое вещество представляющее собой О-метил-[1-(трет-бутиламмонио)-2,2-дихлорпропил]фосфонат (6), Тш 107-1080С.
Спектр ЯМР 1Н (С-ацетон, 5, м.д.): 1.64с (9Н, СМе3), 2.65с (3Н, СМе), 3.72д (3И, РОМе, ^рН 11.2Гц), 4.30д (1Н, РСН, ^ 14Гц), 8.61уш с (2Н,
Спектр 31Р (ацетон, 5, м.д.): 6.19
Найдено, %: С 36.29; Н 6.69; N 5.65; Р 11.63. СвН^СЫЭзР.
Вычислено, %: С 36.38; Н 6.87; N 5.30; Р 11.73
Взаимодействие О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил]фосфоната (3а) с пикриновой кислотой
К раствору 1.46 г (5ммоль) соединения (3а) в 15 мл этилацетата небольшими порциями добавляли раствор 1.14 г (5ммоль) пикриновой кислоты в 10 мл этилацетата. Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Смесь оставляли при комнатной температуре на 72 часа. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из бензола и сушили в вакууме. Получали 21 г (81%) пикрата О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил] фосфоната (4а), т.пл.
102-1030С
Спектр ЯМР 1Н (С-ацетон, 5, м.д.): 1.40с (9Н, СМе3), 2.43с (3Н, СМе), 3.92д и 3.94д (6Н, Ме0Р,
^РИ 10Гц), 4.12д (1Н, РСН, 2^и 19Гц), 6.04уш.с (2Н, Ы+Н2), 9.06с (2Н, С6И2).
Спектр ЯМР 31Р (СНС13, 5, м.д.): 23.50
Найдено, %: С 34.42; Н 4.57; N 10.61; Р 6.01. С^^з^С^ОюР.
Вычислено, %: С 34.56; Н 4.45; N 10.75;
Р 5.94
Взаимодействие О,О-ди(2-хлорэтил)[1-трет-бутиламино-2,2-дихлорпропил]фософната (3б) с пикриновой кислотой
Аналогично предыдущему, из 0,78 г 92ммоль) фосфоната (3б) и 0.46 г пикриновой кислоты получили 1.03 г (83%) пиктрата О,О-ди(2-хлорэтил)[1-(трет-бутиламино)-2,2-дихлорпропил]фософната (4б), т.пл. 140-1410С (этанол).
Спектр ЯМР 1Н (с1-ацетонитрил, 5, м.д.): 1.45с (9Н, СМе3), 2.41с (3Н, СМе), 3.90д(1Н, РСН 19Гц), 3.80м (4Н, СН2С1), 4.24м (4Н, СН20Р), 7.2 уш.с (2Н, Ы+Н2), 9.02с (2Н, СбН2).
Спектр ЯМР 31Р (ацетон, 5, м.д.): 21.9
Найдено, %: С 33.17; Н 4.16; N 8.91; Р 4.92. С17Н25Ы4С14О10Р. Вычислено, %: С 33.03; Н 4.08; N 9.06; Р 5.01
Синтез О,О-диметил(1-трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)фосфоната (9).
В токе сухого аргона, к 6.08 г (0.022 моль) соединения (7) в 35 мл охлажденного льдом метанола добавляли 18.3 мл 1.2М раствора метилата натрия в метиловом спирте, поддерживая температуру реакционной смеми +30С. Смесь перемешивали в течение 6ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Отфильтровывали КаС1, маточный раствор упаривали и остаток перегоняли в вакууме. Получали 3.88 г (75%) О,О-диметил(1-т^ет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)фосфоната (9), т.кип. 740С (0.1 мм рт. ст.), По20 1.4532.
Спектр ЯМР 1Н (СйС!3, 5, м.д.): 0.97с (9Н, СМе3), 1.15с (3Н, МеСМе) и 1.22д (3Н, МеСМе, %и 2.3Гц), 1.52д (1Н, РСН, 22Гц), 3.5д (6Н, РОМе, 3^и 11Гц).
Спектр ЯМР 31Р (СНС!3, 5, м.д.): 26.40
Синтез О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-хлорпропен-1-ил]фосфоната (10)
В токе сухого аргона к 17.5 мл 1.2М раствору метилата натрия в метиловом спирте, поддерживая температуру реакционной смеси +50С добавляли 6.2 г (0.021 моль) соединения (3а). Смесь 6 часов перемешивали при комнатной температуре, отфильтровывали КаС1,маточный раствор упаривали и остаток перегоняли в вакууме. Получали 3.5 г (65%) О,О-диметил [ 1-(т^ет-бутиламино)-2-хлорпропен-1 -ил]фосфоната (10), т.кип. 67-680С (0.08 мм рт. ст.) в виде смеси двух геометрических изомеров.
Спектр ЯМР 1Н (СйС!3, 5, м.д.): 1.10с и 1.17с (9Н, СМе3), 2.29д и 2.40д (3Н, СМе, %и 2.9Гц), 2.61уш с (1Н, NИ), 3.71д и 3.68д (6И, РОМе, 3иРИ 11Гц).
Спектр ЯМР 31Р (СНС!3, 5, м.д.): 18.74 и
19.55
Найдено, %: C 42.48; H 7.39; N 5.60; P 12.16 C9H19NCIO3P
Вычислено, %: C 42.28; H 7.49; N 5.48; P
12.11
Спектры ЯМР 1Н (300 МГц) и 31Р (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 TIBM / BrukerAF 300, 1H (100 МГц на TESLABS - 567А, 31Р (162 МГц) - на Bruker MSL-400. Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора -относительно 80%-ной Н3РО4.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №13-03-97098_р поволжье_а/2013 и Минобрнауки РФ (задание №2014/56 в рамках базовой части госзадания).
Литература
1. Хайруллин Р.А. Реакции алифатических альдегидов с хлоридами Р(Ш). I. Новый подход к исследованию взаимодействия алифатических альдегидов с электро-фильными хлоридами Р(Ш) / Р.А. Хайруллин, М.Б. Га-зизов, Р.Ф. Каримова, Р.Р. Каримов, Н.Н. Газизова // Вестник КТУ. - 2013. - №1. - С. 7-11
2. Хайруллин Р.А. Реакции алифатических альдегидов с хлоридами Р(Ш). II. Синтез первичных интермедиатов в присутствии органических азотистых оснований / Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, Т.Н. Качалова, Р.Р. Каримов // Вестник КТУ. - 2013. - №1. - С. 17-22
3. Хайруллин Р.А. Реакция алифатических альдегидов с хлоридами P(III). III. Синтез первичных интермедиатов в присутствии алкилвиниловых эфиров / Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, Т.Н. Качалова // Вестник КТУ. - 2013. - №1. - С. 26-30
4. Хайруллин Р.А. Реакция алифатических альдегидов с хлоридами P(III). IV. Взаимодействие первичных интермедиатов, не содержащих активного атома хлора у P(III), с апротонными реагентами / Р.А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, Н.Н. Газизова // Вестник КТУ. - 2013. - №4. - С. 38-42
5. Каримова Р.Ф. Реакция алифатических альдегидов с хлоридами P(III). V. Взаимодействие первичных интер-медиатов, содержащих активный атом хлора у P(III), с апротонными реагентами / Р.Ф. Каримова, М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, К.С. Газизова, А.Ю. Бандикова // Вестник КТУ. - 2013. - №4. - С. 45-49
6. Хайруллин Р.А. Реакции алифатических альдегидов с хлоридами P(III). VI. Взаимодей-ствие первичных ин-термедиатов с окислителями / Р.А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, К.С. Газизова, Н.Г. Аксенов // Вестник КТУ. - 2013. - №6. - С. 9-13
7. Каримова Р.Ф. Реакции алифатических альдегидов с хлоридами P(III). VII. Реакции первичных интермедиа-тов с хлорирующими реагентами / Р.Ф. Каримова, М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Н. Бурангулова, В.Г. Никитин // Вестник КТУ. - 2013. - №6. - С. 13-16
8. Gazizov Mukattis B. New products of the reaction of aldimines with dialkylphosphites / Mukattis B. Gazizov, Rafail A. Khairullin, Anastasya I. Alehina, Igor A. Litvinov, Dmitrii B. Krivolapov, Shamil K. Latipov, Alsu A. Balandina, Rashid Z. Musin, Oleg G. Sinyashin // Mendeleev Commun. 2008.-V18.- P. 262-264
9. Газизов М.Б. Взаимодействие диалкилфосфористых-кислот с N-алкил- 2-хлоральдегидиминами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев, О.Г. Синяшин //Доклады РАН.-2012.-Т.433, №3.-С.1-5
10. Gazizov Mukattis B. Phosphorylated aziridium salts: synthesis and ring opening with nucleophiles / Mukattis B.
Gazizov, Pafail A. Khairullin, Alina A. Minnikhanova, Anastasya I. Alekhina, Rashid Z. Musin, Oleg G. Sinyashin // Mendeleev Commun. 2011 .-V21 .-P.1-3 11. Газизов М.Б. Реакции диалкилфосфористых кислот с М-алкил-2-хлоральдиминами / М.Б. Газизов, Р.А. Хай-руллин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев // Вестник КТУ.-2010, №5. С.55-59
12. Gazizov Mukattis B. Reaction of Dialkylphosphites with N-alkyl-2-chloroaldimines / M.B. Gazizov, R.A. Khairullin, A. A. Minnikhanova, A.I. Alehina, A.A. Bashkirtsev, O.G. Sinyashin // Russian Journal of General Chemistry. - 2012.-V. 80, №12.-P. 2425-2429
© Р. А. Хайруллин - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КНИТУ, khairuUin_rafail@mail.ru; М. Б. Газизов - д-р хим. наук. проф. той же кафедры, mukattisg@mail.ru; Н. Г. Аксенов - асп. той же кафедры, n.aksenov88@yandex.ru; К. С. Га-зизова - м.н.с. той же кафедры, klarag@ramler.ru; А. Ю. Бандикова - студ. той же кафедры; Ю. С. Кириллина - студ. той же кафедры.
