CC BY
10
УДК 547.539+547.303
М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин, Н. Г. Аксенов, К. С. Газизова
РЕАКЦИИ О,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
С М-ГР£Т-БУТИЛ-2-БРОМ-2-МЕТИЛПРОПАНИМИНОМ И ЕГО СОЛЯМИ
Ключевые слова: новая реакция, N-трет-бутил-2-бром-2-метилпропанимин и его соли, О,О-диалкилдитиофосфорные кислоты, дифосфорилдисульфид, бромид N-трет-бутил-2-метилпропаниммония, восстановление по связи углерод-бром.
Обнаружена новая реакция О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с N-трет-бутил-2-бром-2-метилпропанимином в соотношении 2:1 или его иммониевыми солями в соотношении 1:1 с образованием ди-фосфорилдисульфидов и бромида N-трет-бутил-2-метилпропаниммония - продукта восстановления этих солей по связи углерод-бром (C-Br^C-H).
Key words: new reaction, N-tert-butyl-2-bromo-2-methylpropaneimine and its salts, O,O-dialkyldithiophosphoric acids, diphosphoryldisulphide, N-tert-butyl-2-methylpropaneimmonium bromide, reduction on carbon-bromine bond.
New reaction of the O,O-dialkyldithiophosphoric acids with N-tert-butyl-2-bromo-2-methylpropaneimine in ratio 2:1 or its immonium salts in ratio 1:1 is discovered for the formation of diphosphoryldisulphides and N-tert-butyl-2-methylpropaneimmonium bromide - reduction product of these salts on carbon-bromine bond (C-Br ^ C-H).
Ранее нами изучались реакции диалкилфос-фористых кислот с М-алкил-2-хлорзамещенными альдиминами [1-5]. В первичном продукте присоединения (1) одиночный атом хлора оказался подвижным и при длительном стоянии реакционной массы при комнатной температуре он трансформировался в продукты различного строения. Через ин-термедиатную соль азиридиния происходила изомеризация 2-хлоралькильного радикала у P(IV) в 1-хлоралькильный. Были выделены соли фосфорсодержащих азиридина и фосфорилированного хло-ралкиламмония. Последний с метоксильной группой у P(IV) превращается в соответствующий хлорсо-держащий бетаин.
Продукты присоединения диалкилфосфори-стых кислот к М-трет-бутил-2,2-дихлорпропанимину (2) оказались устойчивыми, т.к. атомы хлора в ди-хлорметиленовый группе по своей подвижности значительно уступают одиночному атому хлора в соединении (1) [6].
Me2C(Cl)CHNHBu-t MeCCl2CHNHBu-t O=P(OR)2 O=P(OR)2
1 2
Недавно нами было показано, что М-алкил-2-метил-2-хлорпропанимины реагируют с О,О-диалкилдитиокислотами в две стадии: на первой происходит протонирование иминного атома азота, а на второй образующаяся промежуточная дитио-фосфатная соль (3) трансформируется в хлоридную соль иммония (4) [7].
Одиночный атом хлора в соли (3) проявляет высокую подвижность и замещается на дитиофос-фатную группу.
Me2C(Cl)CH=N+HR (RO)2P(S)S-
Me2C-CH+N+HR Cl-21
SP(S)(OR)2
Взаимодействие О,О-диалкилдитиофосфорных кислот (5) с М-алкил-2-бром-2-метилпропаниминами (6) ранее не было описано в литературе. Мы впервые установили, что основными продуктами реакции между соединениями (5) и (6) при их соотношениях 1:1 и 2:1 являются дифосфорилдисульфид (7) бромид М-трет-бутил-2-метилпропаниммония (8). При соотношении реагентов 1:1 половина исходного имина (6) остается без изменения, а при соотношении 2:1 он полностью расходуется.
2 ^^^^ + 2 Me2C(Br)CH=NBu-t ^
5
6
[(RO)2P(S)S]2 + Me2CHCH-N+HBu-t Br +
7 8
+ Me2C(Br)CH=NBu-t
2 ^^^^ + Me2C(Br)CH=NBu-t ^ ^ [(RO)2P(S)ShO + Me2CHCH=N+HBu-t Br"
7, ЯЧ-Рг
Реакция начинается уже при -90°С и по данным ЯМР 31Р сначала образуется промежуточная соль - О,О-диалкилдитиофосфат М-алкил-2-бром-2-метилпропаниммония (9). При температурах выше -80°С она трансформируется в конечную соль (8) и дисульфид (7). Соединение (8) является солью восстановленного исходного имина. Для доказательства химическим методом реализации стадии взаимодействия кислоты (5) с катионом ~Н-трет-бутил-2-бром-2-метилпропаниммония, входящего в состав промежуточной соли (9), нами специально была синтезирована устойчивая соль с этим катионом - бромид М-трет-бутил-2-бром-2-метилпропаниммония (10). Эксперименты подтвердили, что в этой реакции при соотношении реагентов 1:1 образуется дифосфорилдисульфид (7) и бромид М-трет-бутил-2-метилпропаниммония (8).
—>
6
3
4
Me2C(Br)CH=NBu-t Br + HBr ^Me2C(Br)CH=N+HBu-t Br-
10
Ме2С(Вг)СН=Ы НВиЛ Вг + (1-РгОЬР(8)8Н ^ ^ [(1-РгО)2Р(3)3]2+Ме2СНСН=М+НВи-1 Вг-+
7 8
+ НВг
Таким образом, в реакциях О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с М-алкил-галоген-2-метилпропаниминами синтетический результат кардинально зависит от природы галогена. В случае С1-замещенных иминов конечными продуктами являются хлориды 2-дитиофосфатоиммония (4), когда галогеном является бром, ими являются дитиофос-форилдисульфид (7) и бромид галогеннезамещенно-го иммония (8). Мы полагаем, что причиной такого различия является проявление солью (9) галофиль-ной реакционной способности. В этой соли связь С-Вг поляризована так, что углерод частично заряжен отрицательно, бром - положительно, и она взаимодействует со второй молекулой кислоты (5). Отрицательно заряженный углерод атакует водород связи §-8 - н+8, а тионная сера - положительный атом брома. В результате синхронного шестичленного переноса электронов образуется фосфорилсульфе-нилбромид (11) и промежуточная соль Вг-незамещенного иммония - О,О-
диалкилдитиофосфат М-трет-бутил-2-метил-
пропаниммония (12). Дитиофосфатный анион вступает в нуклеофильное замещение с сульфенилбро-мидом (11), что приводит к образованию дифосфо-рилдисульфида (7) и высвобождению бромид-аниона. Последний с катионом соли (12) образует конечную соль (8).
^ОЬР(8)8Н + Ме2С(Вг)СН=ЫВи-1 ^
5 6
^ [^ОЬР(8)8- Ме2С(Вг)СН=1\1+НВи-1Н
Me^C- CH=N+HBu-t (RObP(S)S~
(RO)2P(S)SH, H^- Br+5 —>
P*(OR)2
-> (RO)2P(S)SBr + 11
+ (RO)2P(S)S- Me2CHCH=N+HBu-t 12
^ [(РО^Р(8)8]2 + Ме2СНСН=Ы+НВи-1 Вг"
7 8
Таким образом, нами обнаружена новая реакция, аналогов которой нет в мировой химической литературе: О,О-диалкилдитиофосфорные кислоты (1) взаимодействуют с М-алкил-2-бром-2-метилпропанимином (6) в соотношении 2:1 или его иммониевыми солями (9) и (10) в соотношении 1:1 с образованием дитиофосфорилдисульфида (7) и бромида М-трет-бутил-2-метилпропаниммония (8) -
продукта восстановления этих солеи по связи углерод-бром (C-Br^C-H).
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н (300 МГц) и 31Р (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 TIBM / BrukerAF 300, 1H (100 МГц на TESLABS- 567A, 31P (162 МГц) - на BukerMSL-400. Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 80%-ной H3PO4. Все реакции проводили в токе сухого аргона.
Взаимодействие Ы-трет-бутил-2-метил-2-бромпропанимина с О, О-диизопропилдитиофосфорной кислотой (соотношение 1:1)
К раствору 1.1 г (5.13 ммоль) кислоты в 5 мл CCl4 добавляли по каплям раствор 1.06 г (5.13 ммоль) имина в 5 мл CCl4, поддерживая 0-5°С. Температуру реакционной смеси доводили до 20°С, перемешивали в течение 2-3 ч и смесь оставляли при комнатной температуре на 24 часа. Выпавшие кристаллы отфильтровывали. Получали 0.42 г (80%) бромида N-трет-бутил-2-метилпропаниммония, т. пл. 103-104°С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.): 1.29 д (6H, M^CH, 3JHH 7.0), 1.57 c (9H, CMe3), 3.75 д.гептет (1H, CH, 3JHH 7.0 Гц, 3JHH 8.6 Гц), 8.27 д (1H, CH=N, 3JHH 8.6 Гц), 14.34 уш.с (1H, N+H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 19.24 с (M^CH), 27.77 c (CMe3), 32.08 c (Me2CH), 61.86 c (CMe3), 180.18 c (HC=N). Найдено: C 51.71, H 8.63, N 6.85, C8H18BrN. Вычислено: С 51.94, H 8.72, N 6.73. Из маточного раствора сначала удаляли CCl4, а затем в вакууме (0.08 мм рт. ст.), легколетучие продукты собирали в ловушку с жидким азотом. В спектре ЯМР 1 Н конденсата из ловушки были обнаружены сигналы протонов лишь исходного бромимина (CDCl3, 5, м.д.): 1.03 с (9Н, CMe3); 1.73 c (6H, CMe2), 7.51 c (1H, CH=N). Из остатка после удаления всех легколетучих продуктов был выделен 0.8 г (73%) дисульфида, т. пл 91 °С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.):1.41 д и 1.43 д (24Н, M^CH, 3JHH 6.4 Гц), 4.90 д, гептет (4H, CHOP, 3JHH 6.4 Гц, 3JPH 12.0 Гц). Спектр ЯМР 31P (CDCl3, 5, м.д.): 81.7.
Взаимодействие Ы-трет-бутил-2-бром-2-метилпропанимина с О, О-диизопропилдитиофосфорной кислоты (соотношение 1:2)
К раствору 2.14 г (10 ммоль) кислоты в 15 мл CCl4 добавляли по каплям раствор 1.03 г (5 ммоль) имина в 5 мл CCl4, поддерживая 0-5°С. Температуру доводили до комнатной температуры, перемешивали в течении 3 часов. На следующий день выпавшие кристаллы отфильтровывали. Получали 0.4 г (78%) бромида ^трет-бутил-2-метилпропаниммония, т. пл. 103-104°С. Из маточного раствора выделяли 1.8 г (85%) дисульфида, т. пл. 91 °С (из гексана).
Взаимодействие бромида Ы-трет-бутил-2-метил-2-бромпропаниммония с О, О-диизопропилдитиофосфорной кислотой
К суспензии 3.1 г (10.8 ммоль) бромида (10 ) в 25 мл CH2Cl2 при температуре 0-2°С добавляли по каплям
9
2.3 г (10.7 ммоль) кислоты (5). Через 10 часов реакционная масса оранжевого цвета стала гомогенной. После стояния в течение 48 часов при комнатной температуре и удаления растворителя в вакууме твердый остаток обрабатывали гексаном. Его нерас-творившуюся часть отфильтровывали, дважды промывали гексаном и сушили в вакууме. Получали 2.9 г твердого продукта, представляющего собой равную смесь солей иммония и по данным спектров ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м. д.): 1.73 c (9H, CMe3), 2.33 с (6Н, СМе2), 8.48 д (1H, CH=N+H, 3Jhh 16.4 Гц), 14.39 уш. с (1H, N+H) (бромид N -трет-бутил-2-бром-2-метилпропаниммония) и 1.31 д (6Н, СМе2, 3JHH 6.8 Гц), 1.59 с (9Н, СМе3), 3.75 м (1Н, Me2CH), 8.22 д д (1Н, CH=N+H, 3JHH 8.4 Гц, 3JHH 16.4 Гц), 13.59 уш. с (1H, N+H) (бромид ^трет-бутил-2-метилпропаниммония). Охлаждением объединенных гексановых растворов получали 1.7 г ( 75 %) дисульфида, т. пл. 91°С (из гексана). Взаимодействие Ы-трет-бутил-2-метил-2-бромпропанимина с О, О-диэтилдитиофосфорной кислотой (соотношение 1:2) К раствору 1.8 г (9.6 ммоль) кислоты в 15 мл CCl4 добавляли по каплям раствор 0.99 г (5.3 ммоль) имина в 5 мл CCl4, поддерживая температуру 0-5°С. После стояния при комнатной температуре в течении 24 часов, выпавшие кристаллы отфильтровывали и получали 0.81 г (80.1%) бромида N-трет-бутил-2-метилпропаниммония, т. пл. 103-104°С.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Республики Татарстан (грант №13-03-97098) и Минобрнауки РФ (задание №2014/56 в рамках базовой части госзадания).
Литература
1. Gazizov Mukattis B. New products of the reaction of aldimines with dialkylphosphites / Mukattis B. Gazizov, Rafail A. Khairullin, Anastasya I. Alevina, Igor A. Litvi-
nov, Dmitrii B. Krivolapov, Shamil K. Latipov, Alsu A. Balandina, Rashid Z. Musin, Oleg G. Sinyashin // Mendeleev Commun. 2008.-V18.-P. 262-264
2. Газизов М.Б. Взаимодействие диалкилфосфористых кислот с №алкил-2-хлоральдиминами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев, О.Г. Синяшин // Доклады РАН.-2012.-Т.433, № 3.-С.1-5
3. Gazizov Mukattis B. Phosphorylated aziridium salts: synthesis and ring opening with nucleophiles / Mukattis B. Gazizov, Rafail A. Khairullin, Alina A. Minnikhanova, Anastasya I. Alechina, Rashid Z. Musin, Oleg G. Sinyashin // Mendeleev Commun. 2011.-V21.-P.1-3
4. Газизов М.Б. Реакции диалкилфосфористых кислот с №алкил-2-хлоральдиминами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев // Вестник КТУ.-2010, № 5. С. 55-59
5. Gazizov Mukattis B. Reaction of dialkylphosphites with N-alkyl-2-chloroaldimines / M.B. Gazizov, R.A. Khairullin, A.A. Minnikhanova, A.I. Alechina, A.A. Bashkirtsev, O.G. Sinyashin // Russian Journal of General Chemistry. - 2012.-V.80, № 12.-P. 2425-2429
6. Хайруллин Р.А. Взаимодействие диалкилфосфори-стых кислот с №трет-бутил-2,2-дихлорпропанимином / Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г Аксенов, К.С. Гази-зова, А.Ю. Бандикова, Ю.С. Кириллина // Вестник КТУ. - 2014, № 5.- С. 16-19
7. Хайруллин Р.А. Реакции №трет-бутил-2-хлоральдимина с О,О-диалкилдитиофосфорными кислотами / / Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Н. Г. Аксенов, О.И. Гнездилов // Вестник КТУ. - 2013, № 21. С. 98-102
8. Хайруллин Р. А. Интермедиатная иммониевая соль реакции О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с N-алкил-2-хлоральдиминами / Р.А. Хайруллин, М.Б. Гази-зов, Н.Г. Аксенов, Ш.Н. Ибрагимов, А.И. Перина, А.Ю. Бандикова, Ю.С. Кириллина // Вестник КТУ. - 2014, № 11, С. 24-28.
© М. Б. Газизов - д-р хим. наук. проф. кафедры органической химии КНИТУ, mukattisg@mail.ru; Р. А. Хайруллин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, khairullin_rafail@mail.ru; Н. Г. Аксенов - аспирант той же кафедры, n.aksenov88@yandex.ru; К. С. Газизова - зав. лаб. той же кафедры.
© M. B. Gazizov - Doctor of Chemistry, Professor of Organic Chemistry KNRTU, mukattisg@mail.ru; R. A. Khairullin - PhD, associate professor in the same department, khairullin_rafail@mail.ru; N. G. Aksenov - graduate student in the same department, n.aksenov88@yandex.ru; K. S. Gazizova - Head of the laboratory in the same department.
