CC BY
14
УДК 547.539+547.303
Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, А. А. Минниханова, А. И. Перина, И. А. Литвинов
РЕАКЦИЯ ТИОЦИАНАТА КАЛИЯ С ПРОДУКТОМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ Д ИМЕТИЛФОСФИТА
К ]Ч-ГР£Т-БУТИЛ-2-МЕТИЛ-2-ХЛОРПРОПАНИМИНУ
Ключевые слова: тиоцианат калия, О,О-диметил[(1-трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатопропил]фосфонат, внутримолекулярная циклизация, метод РСА, ЯМР 1Н и 31Р, соль азиридиния.
Взаимодействием тиоцианата калия с О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-хлорпропил]-фосфонатом синтезирован О,О-диметил[1-(трет.бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатопропил]фосфонат. Предполагалось, что реакция протекает через образование соли азиридиния, что было подтверждено превращением устойчивой соли азиридиния - хлората 3,3-диметил-2-О,О-диметилфосфорил-1-трет-бутил-азиридиния - в О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатопропил]фосфонат. Последний под действием кислот претерпевает гетероциклизацию с образованием соли 5,5-диметил-4-(О,О-диметил-фосфорил)-3-трет-бутил-1,3-тиазолидиндиил-2,2-аммония.
Key words: potassium thiocyanate, O,O-dimethyl[1-(tert-buthylamino)-2-methyl-2-thiocyanatopropyl]-phosphonate, innermolecular
cyclization, RSA method, 1Н,, 31Р NMR, aziridinium salt.
O,O-dimethyl[1-(tert-butylamino)-2-methyl-2-thiocyanatopropyl]phosphonate was synthesized by the interaction of O,O-dimethyl[1-(tert-butylamino)-2-methyl-2-chloropropyl]phosphonate with potassium thiocyanate. It was supposed that reaction proceeds via the formation of aziridinium salt. It was confirmed by the transformation of the stable 3,3-dimethyl-2-O,O-dimethylphosphoryl-1-tert-butylaziridinium chlorate into O,O-dimethyl[1-(tert-butylamino)-2-methyl-2-thiocyanatopropyl]phosphonate. The latter undergoes to the innermolecular heterocyclization to form the 5,5-dimethyl-4-(O,O-dimethylphosphoryl)-3-tert-butyl-1,3-thiazolidindiyl-2,2-ammonium salts.
Введение
Как уже было сообщено нами ранее [1,2], в результате реакции диметилфосфористой кислоты с М-трет-бутил-2-метил-2-хлорпропанимином образуется О,О-диметил[1 -(трет-бутиламино)-2-метил-2-хлорпропил]фосфонат (1).
С целью получения информации о поведении одиночного атома хлора в соединении (1), а также синтеза новых полифункциональных органических соединений изучена его реакция с тиоциа-натом калия.
Взаимодействие О,О-диметил[1-(трет-бу-тиламино)-2-метил-2-хлорпропил]фосфоната (1) с тиоцианатом калия проводили добавлением соединения (1) к этанольному раствору тиоцианата калия. О,О-диметил[1 -(трет-бутиламино)-2-метил-2-тио-цианатопропил]фосфонат (3) перекристаллизовы-вали из смеси эфир-гексан (1:2). Видимо, в спиртовом растворе сначала образуется интермедиатная соль азиридиния (2), которая действием тиоциа-натного аниона превращается в соединение (3).
Cl I
(MeO)2P(O)CH—CMe2 I
HNBu-t
(MeO)2P(O)CH—CMe2 \+/ C| - HNBu-t
2a
KSCN/EtOH
- KCl
(2б) взаимодействием фосфорилированного азири-дина (4) с хлорной кислотой. Действительно, реакция соли (2б) с тиоцианатом калия приводит к фос-фонату (3).
HCIO.
(MeO)2P(O)CH —CMe2 ■ \Bu-t
2б
KSCN/EtOH
- KCIO,
(MeO)2P(O)CH—CMe2 \+/ - HNBu-t
ClO,
26
SCN I
• (MeO)2P(O)CH—CMe2 I
HNBu-t
С целью синтеза соответствующих солей соединения (3), его вводили в реакцию с пикриновой (5а), дихлоруксусной (5б) и трифторуксусной (5в) кислотами. Однако, вместо ожидаемых солей (6), были получены продукты их внутримолекулярной циклизации - соли 5,5-диметил-4-(О,О-ди-метилфосфорил)-3-трет-бутил-1,3-тиазолидинди-ил-2,2-аммония (7).
SCN I
(MeO)2P(O)CH—CMe2 + HX I
HNBu-t
SCN I
(MeO)2P(O)CH—CMe2 ,,L . X-
SCN I
(MeO)2P(O)CH—CMe2
I
HNBu-t
Для косвенного подтверждения возможности трансформации соли азиридина (2) в фосфо-нат (3) нами была синтезирована устойчивая соль
—»- (MeO)2P(O)CH —CMe2
t-BuN S X-
c=nh2
NO2
7, X" = o"-^)— NO2 (a), CHCI2COO" (6), CF3COO" (в) NO2
3
3
5
6
3
Структура соли (7а) была доказана также методом РСА, результаты которого представлены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1 - Анионно-катионная пара соединения (7а) в кристалле
В асимметрической части кристаллической ячейки находится анион-катионная пара соединения (7а) в общем положении. Геометрические параметры в молекулярных ионах обычные и соответствуют стандартным значениям. Конформация серосодержащего гетероцикла катиона конверт: практически плоский (в пределах 0.069(2)А) N080 фрагмент с отклонением атома углерода с фосфорильным заместителем на 0.580(3)А. Атом фосфора в заместителе имеет обычную искаженно тетраэдрическую координацию. В анионе одна из нитро-групп находится в плоскости фенильного кольца, а две другие развернуты (торсионные углы равны 0.3(2), 25.2(2), и -31.6(2)°). Следует отметить, что нитро-группы, находящиеся вне плоскости фенильного кольца, принимают участие в системе водородных связей. Кристаллическая структура стабилизируется системой водородных связей Н.. .О типа между катионом и анионом, в результате чего образуется тетрамер, состоящий из двух катионов и двух анионов (рис. 2).
Рис. 2 - Водородные связи в кристалле соединения (7а)
Экспериментальная часть
Взаимодействие О, О-диметил[1-(трет-бу-тиламино)-2-метил-2-хлорпропил]фосфоната (1) с тиоцианатом калия
В сухом токе аргона к раствору 1.79 г (0.0184 моль) тщательно измельченного KSCN в 20 мл этанола при перемешивании присыпали 5.00 г (0.0184 моль) О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-хлорпропил]фосфоната (1). Наблюдалось незначительное снижение температуры реакционной массы. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Отфильтровывали выпавшие кристаллы К01, реакционную массу обрабатывали эфиром. Из эфирного слоя в вакууме удаляли растворитель. Остаток перекристаллизовывали из смеси эфир-гексан (1:2) и сушили в вакууме. Получили
3.42 г (62%) О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатопропил]фосфоната (3), т.пл. 8283 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCl3) б, м.д.: 1.14 с (9Н, СМе3); 1.62 с и 1.84 с (6Н, СМе2), 1.71-1.87 уш.с (1Н, NH); 3.20 д и 3.18 д (1Н, РСН, 2JPH 16 Гц); 3.78 д (6Н, Р(ОМе)2, 3JPH 11 Гц). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3) б, м.д.: 26.5.
Перхлорат О, О-диметил(1-трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил) фосфоната (2б)
В сухом токе аргона к 2.30 г (0.0085 моль) азиридина (4) в 15 мл диоксана при перемешивании при температуре 13 °С добавляли по каплям 0.99 г (0.0085 моль) 67.5% хлорной кислоты. Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Высаживанием эфиром выделили 3.21 г сольватного комплекса с диоксаном (8) (86%), т.пл. 119 °С. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD) б, м.д.: 1.82 с и 1.86 с (6Н, СМе2); 3.97 д и 3.95 д (6Н, Р(ОМе)2, 3JPH 11.4 Гц); 7.05 уш.с. (1Н, +NH); 3.78 д (1Н, РСН, 2JPH 2.2 Гц); 1.52 с (9H, CMe3); 3.67 с (4Н, С4Н8О2). Спектр ЯМР 31Р (CH3OH) б, м.д.: 15.6. Найдено, %: C 37.51; H 7.01; N 4.10; Р 8.25; Cl 9.03. C12H27NPO18Cl. Вычислено, %: C 37.94; H 7.11; N 3.69; Р 8.17, Cl 9.35. MS, m/z (%): 235 (1.5) [М+1], 220 (5.2) [M-CH3]+, 178 (17.0) [M-C4H9]+, 152 (100) [C4H11NO3P]+, 150 (20.4) [C4H9NO3P]+, 125 (10.7) [C8H15N]+, 110 (52.5) [C7H12N]+, 88 (35.4) [М+2], 79 (36.4) [C2H7P]+, 57 (42.9) [C4H9]+.
В процессе перекристаллизации из ацетона сольватокомплекс (8) терял диоксан, превращаясь в перхлорат О, О-диметил(1 -трет -бутил-3,3 -диметил-азиридин-2-ил)-фосфоната (2б), т.пл.126 °С. Спектр ЯМР 1H (CD3C(O)CD3) б, м.д.: 1.82 с и 1.86 с (6Н, СМе2); 3.93 д и 3.97 д (6Н, Р(ОМе)2, 3JPH 11.3 Гц); 7.05 уш.с. (1H, +NH); 3.78 д (1H, РСК J 3.1 Гц);
I.52 с (9H, CMe3). Спектр ЯМР 31Р (CH3CN) б, м.д.: 13.6. Найдено, %: C 35.51; H 6.79; N 4.00; Р 9.35; Cl
II.03. C10H23NPO7Cl. Вычислено, %: C 35.77; H 6.86; N 4.17; Р 9.24, Cl 10.58. MS, m/z (%): 235 (1.3) [М+1], 220 (5.3) [М-Ме]+, 178 (14.3) [М-C^gf , 152 (100) [C4H11NO3P]+, 150 (28.3) [C4H9NO3P]+, 125 (10.8) [C8H15N]+, 110 ("79.7) [C7H12N]+, 79 (15.6) [C2H7P]+, 57(43.3) [C4H9]+.
Взаимодействие перхлората О,О-диметил-(1-трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)фосфо-ната (2б) с тиоцианатом калия
В сухом токе аргона к раствору 0.67 г (0.0058 моль) тщательно измельченного KSCN в 5 мл этанола при перемешивании при температуре 13°С присыпали 1.93 г (0.0058 моль) перхлората азиридина (2б). Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Отфильтровывали выпавшие кристаллы KClO4, реакционную массу обрабатывали эфиром. Из эфирного слоя в вакууме удаляли растворитель. Остаток перекристаллизовы-вали из смеси эфир-гексан (1:2) и сушили в вакууме. Получали 0.60 г (35%) О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2 -метил-2 -тиоцианатопропил } фосфо -ната (3), т.пл. 82-83 °С. Найдено, %: C 48.60; H 8.00; N 9.25; Р 9.66; S 10.57. C12H23N2PO3S. Вычислено, %: C 48.80; H 7.88; N 9.50; Р 9.50, S 10.85. Спектр
ЯМР 1Н (СРС!3) б, м.д.: 1.14 с (9Н, СМе3); 1.62 с и 1.84 с (6Н, СМе2), 1.71-1.87 уш.с (1Н, ЫИ); 3.2 д и 3.18 д (1Н, РСН, 2иРН 16 Гц); 3.78 д (6Н, Р(ОМе)2, %Н 11 Гц). Спектр ЯМР 31Р (СйС!3) б, м.д.: 26.5.
Взаимодействие О, О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатпропил]фосфо-ната (3) с 2,4,6-тринитрофенолом (5а)
В сухом токе аргона к раствору 0.74 г (0.0034 моль) пикриновой кислоты (5а) в 5 мл этил-ацетата при перемешивании при температуре 18 °С добавляли по каплям раствор 1.00 г (0.0032 моль) О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тио-цианатопропил]фосфоната (3) в 6 мл этилацетата. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, пере-кристаллизовывали из ТГФ и сушили их в вакууме. Получили 1.58 г (89%) пикрата 5,5-диметил-4-(0,0-диметилфосфорил)-3 -трет-бутил-1,3 -тиазолидин-диил-2,2-аммония (7а), т.пл. 175 °С. Найдено, %: С 38.96; И 5.00; N 13.38; Р 5.92. С^Н^РСюБ. Вычислено, %: С 39.01; И 5.01; N 13.35; Р 5.85. Спектр ЯМР 1Н (Сй3Сй) б, м.д.: 1.78 с и 1.80 с (6Н, СМе2);
I.75 с (9Н, СМе3); 3.95 д и 4.05 д (6Н, Р(ОМе)2, %Н
II.0 Гц); 4.95 д (1Н, РСН, %Н 9.0 Гц); 8.75 с (2И, С6И2); 10.1 сильно уш.с (2И, +ЫИ2). Спектр ЯМР 31Р (СйС!3) б, м.д.: 20.3.
Взаимодействие О, О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатпропил]фосфо-ната (3) с дихлоруксусной кислотой (5б)
В сухом токе аргона к раствору 0.16 г (0.0005 моль) О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатпропил]фосфоната (3) в 0.5 мл бензола при комнатной температуре добавляли по каплям 0.07 г (0.0054 моль) дихлоруксусной кислоты (5б) в 0.25 мл бензола. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. После удаления легколетучих продуктов в глубоком вакууме получили 0.23 г (98%) легко гидролизующегося дихлорацетата 5,5-диметил-4-(0,0-диметилфосфо-рил)-3-трет-бутил-1,3-тиазолидиндиил-2,2-аммо-ния (7б). Спектр ЯМР 1Н (СйС!3) б, м.д.: 1.62 с и 1.65 с (6Н, СМе2); 1.66 с (9Н, СМе3); 3.85 ди 3.86 д (6Н, Р(ОМе)2, 3иРН 11.0 Гц); 4.27 д (1Н, РСН, %Н 9.0 Гц); 5.90 с (1Н, СИС!2); 7.8 уш. с (2И, +ЫИ2). Спектр ЯМР 31Р (СИС!3) б, м.д.: 20.8. Найдено, %: С 36.69; И 5.89; N 6.49; Р 7.24; С! 16.50. С13Н25Ы2РС5ЗС!. Вычислено, %: С 36.89; И 5.95; N 6.62; Р 7.32; С! 16.75.
Взаимодействие О, О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатпропил]фосфо-ната (3) с трифторуксусной кислотой (5в)
В сухом токе аргона к раствору 2.57 г (0.0087 моль) О,О-диметил[1-(трет-бутиламино)-2-метил-2-тиоцианатпропил]фосфоната (3) в 30 мл эфира при перемешивании при температуре 16.5°С добавляли по каплям раствор 0.99 г (0.0087 моль)
трифторуксусной кислоты (5в) в 5 мл эфира. Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили их в вакууме. Получили 3.46 г (98%) трифторацетата 5,5-диметил-4-(0,0-диметил-фосфорил)-3-т/>ет-бутил-1,3-тиазолидиндиил-2,2-аммония (7в), т.пл. 187 °С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3) б, м.д.: 1.76 с и 1.8 с (6Н, СМе2); 1.82 с (9Н, СМе3); 4.00 д и 4.01 д (6Н, Р(ОМе)2, 3JPH 11.0 Гц); 4.41 д (1Н, РСН, 2JPH 9.0 Гц); 9.75 сильно уш. с (2H, +NH2). Спектр 31Р ЯМР (CHCl3) б, м.д.: 20.8. Найдено, %: C 38.86; H 5.80; N 6.78; Р 7.75. C13H24N2P05F. Вычислено, %: C 38.24; H 5.88; N 6.86; Р 7.6.
Спектры ЯМР H записаны на приборах Tesla BS-567A с рабочей частотой 100 МГц (внутренний стандарт - ТМС, d-хлороформ, d-ацетон, d-метанол). Спектры ЯМР 1Н, 31Р были зарегистрированы на приборе AVANCE-600 (Bruker) с рабочей частотой 600 МГц (1Н), 242.88 МГц (31Р) в CDCl3 при температуре 30 °С. Химический сдвиг 1Н приведен относительно сигнала ТМС, XC 31P - относительно внешнего стандарта (H3P04).
Данные рентгеноструктурного анализа соединений получены на автоматическом дифракто-метре Bruker Smart Apex II CCD (lMoKa, графитовый монохроматор, T = 20 °C). Структура расшифрована прямым методом по программе SIR и уточнена сначала в изотропном, затем в анизотропном приближении по программе SHELXL-97. Все расчеты проводены с помощью программ WinGX и APEX2. Рисунки молекул и анализ межмолекулярных взаимодействий выполнены с помощью программ ORTEP3 и PLATON.
Масс-спектрометрическое исследование проведено на приборе DFS Thermo Electron Corporation (США). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов состав-ляла 70 эВ, температура источника ионов 280 °С, ампулы испарителя 50 °С, 150 °С, 200 °С. Использована система прямого ввода вещества в источник ионов. Обработка масс-спектральных данных проведена с использованием программы «Xcalibur». Указаны пики ионов, содержащих наиболее распространенные изотопы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства республики Татарстан (грант № 13-03-97098) и Минобрнауки РФ (задание № 2014/56 в рамках базовой части госзадания).
Литература
1. М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев, Вестник КТУ, 13, 5,.55-59 (2010).
2. М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Перина, Э.К. Газизов, Вестник КТУ, 14, 5, 7-10 (2011).
© Р. А. Хайруллин - к.х.н., доц. каф. органической химии КНИТУ, khairullin_rafail@mail.ru; М. Б. Газизов - д.х.н., профессор той же кафедры, mukattisg@mail.ru; А. А. Минниханова - к.х.н., ассистент той же кафедры; А. И. Перина - к.х.н., доц. той же кафедры, n.toyma@mail.ru; И.А. Литвинов - д.х.н., профессор ИОФХ.
© R. A. Khairullin - PhD, associate professor in the same department, khairullin_rafail@mail.ru; M. B. Gazizov - Doctor of Chemistry, Professor of Organic Chemistry KNRTU, mukattisg@mail.ru; A. A. Minnikhanova - PhD., assistant in the same department; A. I. Perina - PhD, associate professor in the same department, n.toyma@mail.ru; I.A. Litvinov - Doctor of Chemistry, professor, IOPhCh.
