CC BY
15
УДК 547.539+547.303
М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин, А. А. Минниханова, А. И. Перина, Р. З. Мусин
СОЛЬВАТОКОМПЛЕКСЫ СОЛЕЙ ФОСФОРИЛИРОВАННОГО АЗИРИДИНИЯ С ДИОКСАНОМ
1 31
Ключевые слова: устойчивые соли фосфорилированного азиридиния, сольватокомплексы, диоксан, ЯМР Н и Р, масс-
спектр.
Взаимодействие фософорилированного азиридина с пикриновой, хлорной и тетрафторборной кислотами в диоксане приводит к образованию сольватокомплексов солей фосфорилированного азиридиния с диоксаном в соотношении 2:1. Последние также образуются при взаимодействии устойчивых солей азиридиния с диоксаном.
1 31
Key words:stable phosphorylated aziridium salts, solvatocomplexes, dioxane, Н and Р NMR, mass-spectrum.
Interaction of the phosphorylated aziridine with picric, perchloric and tetrafluoroboric acids in dioxane leads to formation of the solvatocomplexes of phosphorylated aziridium salts with dioxane in ratio 2:1. The solvatocomplexes are also formed when the stable aziridium salts interact with dioxane.
Введение
В предыдущих работах нами были описаны N,P-содержащие полифункциональные органические соединения, обладающие потенциально биологической активностью [1-4]. К ним можно также отнести соли фосфорилированного азиридиния, которые мало описаны в литературе.
С целью синтеза устойчивых солей фосфо-рилированного азиридиния в индивидуальном виде фосфорилированный азиридин (1) вводили в реакцию с кислотами, содержащими такие делокализо-ванные анионы, как пикрат-, перхлорат-[тетраоксо-хлорат (VII)] и тетрафторборат-анионы.
Мы нашли, что взаимодействие азиридина (1) с кислотами (2а-в) приводит к образованию устойчивых солей (3а-в). К раствору азиридина (1) при перемешивании добавляли по каплям раствор кислоты (2а-в) в эфире или диоксане. Смесь оставляли при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили в вакууме.
(MeO)2P(O)CH —CMe2
\Bu-t
+ HX -
(MeO)2P(O)CH—CMe2 \+/
HNBu-t -X
1 2 N02
3, X- = N02 (а), С104(б), ВР4- (в)
N02
При проведении реакций между соединениями (1а) и (2б-в) в диоксане образуются сольватокомплексы (4а-б) солей (3б-в) с диоксаном в соотношении 2 : 1.
(MeO)2P(O)CH —CMe2
\lBu-t
Д , - 0.5 dioxane
к.т., + 0.5 dioxane
05 dioxane (MeO)2P(O)CH-CMe2
+ HX -V/
. HNBu-t ■ 0.5 dioxane
X
4, X- = ClO4-(a), BF4- (б)
(MeO)2P(O)CH-CMe2
V/
- HNBu-t ■
3, X- = СЮДб), ВР4- (в)
Соединения (4а-б) элиминируют диоксан при их перекристаллизации из ацетона и превращаются в соли (3б-в). Соединения (4а-б) образуются также при непосредственном взаимодействии солей (3б-в) с диоксаном. На рисунке 1 представлены
фрагменты ЯМР :Н спектров для соли (3б) и ее сольватокомплекса (4а).
J V
1
Рис. 1 - а) Фрагмент ЯМР Н спектра для соли (3б); б) фрагмент ЯМР 1Н спектра для сольватокомплекса (4а)
Потеря сольватокомплексами (4а-б) диоксана при нагревании показана также методом масс-спектрометрии. В масс-спектре электронного удара (ЭУ) комплекса (4б) пик ионов с m/z 235 отвечает молекулярному иону (М+) молекулы азиридина (1). Наличие в (4б) двух соединений основано на сопоставлении данных масс-спектров
(1) и (2), снятых при различных температурах системы ввода пробы в источник ионов.
Масс-спектр (1) образца (4а) (50оС), m/z (относительная интенсивность в % макс), ион: 235(1.5)[М+-|], 220(5.2), 178(17.0), 152(100), 150(20.4), 125(10.7), 110(52.5), 89(1.6), 88(35.4) [М+2], 79(36.4), 70.2(19.8), 58(25.9), 57(42.9), 43(17.8), 40(38.1);
Масс-спектр (2) образца (4а) (150оС): 235(1.3)[М+-|], 220(5.3), 178(14.3), 152(100), 150(28.3), 125(10.8), 110(79.7), 109(18.4), 88(0.05), 79(15.6), 70(13.0), 57(43.3), 41(25.5).
При температуре системы ввода 50°С, масс-спектр (1), отношение интенсивностей пиков М ионов m/z 88 и 235, представляющих пики М -ионов молекул диоксана и азиридина (1), составляет 24.0:1.0, а при 150°С, масс-спектр (2) - 0.04:1.0.
В случае комплекса (4б) были получены аналогичные результаты. Так, в масс-спектре электронного удара (ЭУ) комплекса (4б) пик ионов с m/z 235 отвечает молекулярному иону (М+) молекулы азиридина (1). Наличие в (4б) двух соединений
2
основано на сопоставлении данных масс-спектров (1) и (2), снятых при различных температурах системы ввода пробы в источник ионов.
Масс-спектр (1) образца (4б) (50оС), m/z (относительная интенсивность в % макс), ион: 235(1.4)[М+-|], 220(5.5), 178(20.2), 179(6.2), 152(71.5), 151(15.5), 125(7.8), 111(16.4), 110(100), 93(8.7), 88(12.2) [М+2] , 80(18), 79(29.0), 70(22.2), 57(45.6), 44(53.4), 40(56.2);
Масс-спектр (2) образца (4б) (200оС): 235(16.0)[М+-|], 220(66.1), 178(88.6), 152(100), 125(83.2), 111(62.2), 110(100), 93(51.0), 88(1.9), 80(38.5), 79(86.9), 70(85.4), 57(94.8), 49(85), 41(87.6)
При температуре системы ввода 50°С, масс-спектр (1), отношение интенсивностей пиков М ионов m/z 88 (для диоксана) и 235, представляющих пики М - ионов молекул диоксана и азиридина (1), составляет 8.71:1, а при 200°С, масс-спектр (2), -0.12:1.0.
В масс-спектрах (1) комплексов (4а-б) относительная интенсивность ионов пиков ниже m/z 88 и диоксана, хорошо совпадают с интенсивностью, взятых из компьютерного каталога. Изменения в масс-спектрах комплексов (4а-б) свидетельствуют о том, что в ходе масс-спектромет-рического исследования происходит фракционирование диоксана из образца и остаток обогащается труднолетучим соединением (1).
Таким образом, комплексы (4а-б) сначала распадаются до фосфорилированного азиридина (1) и диоксана. Процессы распада азиридина (1) при ЭУ (масс-спектры 2) связаны с выбросом углеводородных частиц за счет метильных и трет-бутильных групп. В результате этих процессов образуются ионы 220[М-СН3]+, 178[М-С4Н9]+,
152[C4H11N03P]+, 150[C4H9N03P]+, 125[C8H15N]+, 110[C7H12N]+, 93[C2H7P]+, 57[С4Н9]+, 88[С4Н8О2]+.
Пик иона m/z 125 объясняется разрывом Р-С связи и выбросом О,О-диметилфосфорильной группы P(0)(0CH3)2 и одного атома водорода. Пик иона m/z 110 объясняется разрывом Р-С связи и выбросом одной метильной и О,О-диметилфосфо-рильной P(0)(0CH3)2 групп. Наличие других осколочных ионов с малыми значениями m/z в масс-спектре (2) определяется, по-видимому, последовательным распадом при ЭУ отмеченных выше ионов.
Экспериментальная часть
Пикрат О,О-диметил(1-трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)фосфоната (3а)
В сухом токе аргона к раствору 0.47 г (0.0017 моль) азиридина (1) в 2 мл эфира при перемешивании добавляли по каплям раствор 0.60 г (0.0017 моль) пикриновой кислоты (2а) в 2 мл эфира. Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из этилацетата и сушили их в вакууме. Получили 0.90 г пикрата О ,О-диметил-(1-трет-бутил-3,3-диметил-азиридин-2-ил)фосфоната (3а) (97%), т.пл. 120 °С. Спектр ЯМР 1Н (CD3C(0)CD3) б, м.д.: 1.68 с (9Н,
СМе3); 1.88 с и 2.00 д (6Н, СМе2; 3JPH 0 и 3 Гц); 3.79 д (1Н, РСН, 2JPH 4 Гц); 3.94 д и 3.98 д (6Н, Р(ОМе)2, 3JPH 12 Гц); 5.15 уш.с. (1Н, NH); 8.73 с (2Н, Ar). Спектр ЯМР 31Р (CD3C(0)CD3) б, м.д.: 15.4.
Перхлорат О, О-диметил(1-трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)фосфоната (3б)
В сухом токе аргона к 2.30 г (0.0085 моль) азиридина (1) в 15 мл диоксана при перемешивании при температуре 13 °С добавляли по каплям 0.99 г (0.0085 моль) 67.5 % хлорной кислоты (2б). Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Высаживанием эфиром выделили 3.21 г сольватного комплекса с диоксаном (4а) (86%), т.пл. 119 °С. Спектр ЯМР .Н (CD30D) б, м.д.: 1.82 с и 1.86 с (6Н, СМе2); 3.97 д и 3.95 д (6Н, P(OMe)2 , 3JPH 11.4 Гц); 7.05 уш.с. (1Н, +NH); 3.78 д (1Н, РСН, 2JPH 2.2 Гц); 1.52 с (9H, CMe3); 3.67 с (4Н, C4H802). Спектр ЯМР 31Р (CH30H) 5, м.д.: 15.6. Найдено, %: C 37.51; H 7.01; N 4.10; Р 8.25; Cl 9.03. C12H27NP018Cl. Вычислено, %: C 37.94; H 7.11; N 3.69; Р 8.17, Cl 9.35. MS, m/z (%): 235 (1.5) [М+.], 220 (5.2) ^-^3!]+, 178 (17.0) [М-C^gf, 152 (100) [C4H11N03P]+, 150 (20.4) [C4H9N03P]+, 125
(10.7) [C8H15N]+, 110 (52.5) [C7H12N]+, 88 (35.4) [М+2], 79 (36.4) [C2H7P]+, 57 (42.9) [C4H9]+.
После перекристаллизации из ацетона продукт представлял собой перхлорат О,О-диметил(1-трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)-фосфоната (3б), т.пл. 126 °С. Спектр ЯМР .H (CD3C(0)CD3) б, м.д.: 1.82 с и 1.86 с (6H, СМе2); 3.93 д и 3.97 д (6H, Р(ОМе)2, 3JPH 11.3 Гц); 7.05 уш.с. (1H, +NH); 3.78 д (1H, РСК J 3.1 Гц); 1.52 с (9H, CMe3). Спектр ЯМР 31Р (CH3CN) б, м.д.: 13.6. Найдено, %: C 35.51; H 6.79; N 4.00; Р 9.35; Cl 11.03. C10H23NP07Cl. Вычислено, %: C 35.77; H 6.86; N 4.17; Р 9.24, Cl 10.58. MS, m/z (%): 235 (1.3) [М+.], 220 (5.3) [М-Ме]+, 178 (14.3) [М-C^f , 152 (100) [C4H11N03P]+, 150 (28.3) [C4H9N03P]+, 125
(10.8) [C8H15N]+, 110 ("79.7) [C7H12N]+, 79 (15.6) [C2H7P]+, 57(43.3) [C4H9]+.
В атмосфере аргона к 0.50 г (0.0015 моль) перхлората О,О-диметил(1-трет-бутил-3,3-диме-тилазиридин-2-ил)фосфоната (3б) при перемешивании при комнатной температуре небольшими порциями приливали 3 мл диоксана. Смесь выдерживали 24 часа. Остаток после удаления растворителя представлял собой сольватный комплекс (4а) (86%), т.пл. 119 °С. Спектр ЯМР .H (CD30D) б, м.д.: 1.82 с и 1.86 с (6H, СМе2); 3.97 д и 3.95 д (6H, Р(ОМе)2 , 3JPH 11.4 Гц); 7.05 уш.с. (1H, +NH); 3.78 д (1H, РСК J 2.2 Гц); 1.52 с (9H, CMe3); 3.67 с (4H, C4H802). Спектр ЯМР 31Р (CH30H) 5, м.д.: 15.6.
Тетрафторборат О, О-диметил(1-трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)фосфоната (3в)
По аналогичной методике из 7.20 г (0.0306 моль) азиридина (1) в 35 мл диоксана и 6.73 г (0.0306 моль) 40% тетрафторборной кислоты (2в) получили 10.36 г (92.2%) сольватного комплекса с диоксаном (4б), т.пл. 115-117°С. Спектр ЯМР .H
(CD3OD) ö, м.д.: 1.64 с (9H, CMe3); 1.97 с и 2.01 с (6Н, СМе2); 3.59 с (4Н, С4Н8О2); 4.01 д и 4.05 д (6Н, Р(ОМе)2, 3JPH 11.4 Гц); 4.34 д (1Н, РСН, 2JPH 17.6 Гц); 6.65 уш.с (1Н, +NH). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD) 5, м.д.: 14.4. MS, m/z (%): 235 (1.4) [М+-,], 220 (5.5) [М-Ме]+, 178(20.2) [М-С4Н9]+, 152 (71.5) [C4HnNO3P]+, 150 (15.5) [C4H9NO3P]+, 125 (7.8) [C8H15N]+, 110 (100) [C7H12N]+, 88 (12.2) [М+2], 79 (29.0) [C2H7P]+, 57(45.6) [C4H9]+.
После перекристаллизации из ацетона продукт представлял собой тетрафторборат О,О-диметил(1 -трет-бутил-3,3-диметилазиридин-2-ил)-фосфоната (3в), т.пл. 117 °С. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD) ö, м.д.: 1.64 с (9H, CMe3), 1.97 с и 1.98 с (6Н, СМе2); 3.90 д (1Н, РСН, 2JPH 16 Гц); 3.96 д и 3.94 д (6Н, Р(ОМе)2 , 3JPH 11.4 Гц); 7.06 уш.с (1Н, +NH). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD) ö, м.д.: 13.5. MS, m/z (%): 235 (16.0) [М+1], 220 (66.1) [М-Ме]+, 178 (88.6) [М-C^af, 152 (100) [C4H11NO3P]+, 125 (83.2) [C8H15N]+, 110 (100) [C7H12N]+, 79 (86.9) [C2H7P]+, 57 (94.8) [C4H9]+.
В атмосфере аргона к 0.50 г (0.0015 моль) тетрафторбората О, О-диметил(1 -трет-бутил-3,3 -диметилазиридин-2-ил)фосфоната (3в) при перемешивании при комнатной температуре небольшими порциями приливали 3 мл диоксана. Смесь выдерживали 24 часа. Остаток после удаления растворителя представлял собой сольватный комплекс (4б) (89%), т.пл. 115-117°С. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD) ö, м.д.: 1.64 с (9H, CMe3); 1.97 с и 2.01 с (6Н, СМе2); 3.59 с (4Н, С4Н8О2); 4.01 д и 4.05 д (6Н, Р(ОМе)2, 3JPH 11.4 Гц); 4.34 д (1Н, РСН, 2JPH 17.6 Гц); 6.65 уш.с (1H, +NH). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD) 5, м.д.: 14.4.
Спектры ЯМР 1H записаны на приборах Tesla BS - 567A с рабочей частотой 100 МГц (внутренний стандарт - ТМС, d-хлороформ, d-
ацетон, d-метанол, d-ацетонитрил). Спектры ЯМР 1Н, 31Р были зарегистрированы на приборе AVANCE-600 (Bruker) с рабочей частотой 600 МГц (1Н), 242.88 МГц (31Р) в CDCl3 при температуре 30 °С. Химический сдвиг 1Н приведены относительно сигнала ТМС, XC 31P - относительно внешнего стандарта (H3PO4).
Масс-спектрометрическое исследование проведено на приборе DFS Thermo Electron Corporation (США). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов 280 °С, ампулы испарителя 50 °С, 150 °С, 200 °С. Использована система прямого ввода вещества в источник ионов. Обработка масс-спектральных данных проводена с использованием программы «Xcalibur». Указаны пики ионов, содержащих наиболее распространенные изотопы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства республики Татарстан (грант № 13-03-97098) и Минобрнауки РФ (задание № 2014/56 в рамках базовой части госзадания).
Литература
1. М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев, Вестник КТУ, 13, 5, 55-59 (2010).
2. М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Перина, Э.К. Газизов, Вестник КТУ, 14, 7, 7-10 (2011).
3. Р.И. Миннеханов, М.Б. Газизов, Р.Н. Бурангулова, Вестник КТУ, 14, 11, 118-120 (2011).
4. М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Перина, Вестник КТУ, 14, 7, 286-287 (2011).
© Р. А. Хайруллин - к.х.н., доц. каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; М. Б. Газизов - д.х.н., профессор той же кафедры, [email protected]; А. А. Минниханова - к.х.н., ассистент той же кафедры; А. И. Перина - к.х.н., доц. той же кафедры, [email protected]; Р. З. Мусин - к.х.н., ИОФХ.
© R. A. Khairullin - PhD, associate professor in the same department, [email protected]; M. B. Gazizov - Doctor of Chemistry, Professor of Organic Chemistry KNRTU, [email protected]; A. A. Minnikhanova - PhD., assistant in the same department; A. I. Perina -PhD, associate professor in the same department, [email protected]; R. Z. Musin - PhD, IOPhCh.
