CC BY
42
УДК 661.718.1 + 661.727 + 661.2
Р. А. Хайруллин, М. Б. Г азизов, Н. Г. Аксёнов,
К. А. Никитина
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2-О,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТОПРОПАНАЛЕЙ
Ключевые слова: соли 2-О,О-диалкилдитиофосфатоальдиммония, 2-О,О-диалкилдитиофосфатопропанали, триалкилорто-формиаты, ацетали, гидразин, гидразид, гидразоны, спектры ЯМР H и Р.
Обработкой солей альдиммония триэтиламином получены соответствующие имины. Гидролизом иминов и их солей синтезированы 2-О,О-диалкилдитиофосфатопропанали. Последние трансформированы в ацетали, 2,4-динитрофинилгидразон и гидразон гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты.
Key words: 2-О,O-dialkyldithiophosphatoaldimmonium salts, 2-O,O-dialkyldithiophosphatopropanals, trialkylorthoformates, acetals,
hydrazine, hydrazide, hydrazones, 1H, 31Р NMR spectra.
The corresnonding imines were obtained by working-up aldimmonium salts with triethylamine. The 2-O,O-dialkyldithiophosphatopropanals were synthesized by hydrolysis of imines and their salts. The aldehydes were transformed into acetals, 2,4-dinitrophenylhydrazone and hydrazone of diphenylphosphinylacetic acid hydrazide.
Введение
Ранее нами сообщалось о синтезе Б- содержащих полифункциональных соединений без использования меркаптана или сероводорода [1-2]. Были получены также Р, N - содержащие органические вещества на основе реакций высоко активных М-алкил-2-галогенальдиминов с диалкилфосфитами [3-7]. Незамещенные альдимины вводились во взаимодействие с меркаптотиофосфорильными соединениями, в частности, с О,О-диалкилдитиофосфорными кислотами. В зависимости от электронных эффектов заместителей, происходит протонирование по N(111) [8] или присоединение по связи C=N [9]. В предыдущей работе мы сообщали о результатах, полученных при изучении реакции О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с ^алкил-2-хлоральдиминами (2) [10]. Следует заметить, что
последние являются легкодоступными реагентами [11-12]. В них, в отличие от незамещенных альди-минов, имеются два реакционных центра. Сначала происходит протонирование иминного атома азота, а затем замена галогена на дитиофосфатную группу. Образуются хлориды Ы-третбутил-2-О,О-диалкил дитиофосфато-2-метилпропан- иммония (3). Действием основания соли иммония (3а-б) были переведены в соответствующие имины (4а-б). Обработкой водой имины и их соли были трансформированы в фосфорсодержащие альдегиды - 2-О,О-
диалкилдитиофосфато-2-метилпропанали или О,О-диалкил-Э-( 1,1-диметилоксоэтил) дитиофосфаты
(5а-б). Нами использовались первые названия, т.к. мы изучали их наиболее важные реакции по альдегидной группе.
(RO)2P(S)SH + Me2C(Cl)CH=NBu-t
1, R = i-Pr (а), Bu (б), Et (в)
Et3N
Me2C-CH=N HBu-t Cl-i
3 а-в
SP(S)(OR)2
„ +H2O
Me2C-CH=NBu-t
1
-Et3NHCI SP(S)(OR)2
+H2O/HV' 4 а-б
CH(OEtb
Me2C-CH(OEt)2
SP(S)(OR)2
б а-б
Me2C-CHO
Sp(S)(or)2
5 а-в
NH2NHC6H3(NO2)2-2,4
Me2C-CH=NNHC6H3(NO2)2-2,4 H2NNHCOCH2P(O)Ph2 Sp(S)(OR)2 7а
Me2C-CH=NNHCOCH2P(O)Ph2 SP(S)(OR)2 За
Следует отметить что, фосфорсодержащие альдегиды можно разделить на два типа - со связью Р(!У)—С и Р(!У)Х0 атома фосфора с остальной частью молекулы, где Х=0, Б. Соединения первого типа подробно описаны в обзорной статье [13], где фосфорил отделен от альдегидной группы п-числом атомов углерода: Р1Р2Р(О)(ОР3Р4)п0иО, п=0-16. Следует заметить, что авторы этой работы называют их п-
формилалкилфосфонатами. Это не совсем корректно. Их нужно именовать п-оксоалкилфосфонатами, т.к. карбонил является младшей функциональной группой и его углерод входит в родоначальную структуру соединения. В более раннем обзоре [14] представлены соединения и второго типа:
Р12Р(0)ХСР2Р3СН0, Р2=Н0, РО; Р2, Р3= алкил;
Х=0,Б. Фосфорсодержащий альдегид с тиольной серой (9) был синтезирован по схеме [15]
+ЕЮН
(Р0)2Р(0)Б0! + 0Н2=0Н0Е1 ------► (Р0)2Р(0)Б0Н20Н(0Е1)0!
-Н01
Н20/Н+
----► (Р0)2Р(0)Б0Н20Н(0Е^----► (Р0)2Р(0)Б0Н20Н0
-2ЕЮН
Фосфорсодержащие альдегиды (5) являются очень перспективными синтонами в синтезе полифунк-циональных Р,Б-, N Р, Б - содержащих органических соединений. Нами изучались их реакции с три-алкилортоформиатами, замещенным гидразином и гидразидом фосфорилированной уксусной кислоты. Под действием триэтилортоформиата в кислой среде легко происходит ацетализация по альдегидной группе - образуются дитиофосфорилированные ацетали (6а-б). При взаимодействии альдегида (5а) с
2,4-динитрофенил гидразином в этиловом спирте и гидразидом дифинилфосфинилуксусной кислоты в этилацетате синтезированы соответствующие гидра-зоны (7а) и (8а).
Экспериментальная часть
Синтез 2-О,О-диалкилдитиофосфато-2-метилпропаналей
2-О, О-диэтилдитиофосфато-2-метилпропаналь (5в).
К 6.20 г (0.038 моль) ^трет-бутил-2-метил-2-хлорпропанимина в 50 мл сухого СС!4 добавляли по каплям 7.08 г (0,038 моль) О,О-
диэтилдитиофосфорной кислоты (1в), поддерживая температуру реакционной массы 0-5 0С. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. Через сутки в реакционную массу добавляли 10 мл (0.56моль) воды с 2-3 каплями концентрированной соляной кислоты, поддерживая температуру 1015 0С, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа. Органический слой отделяли от водного и сушили его сульфатом магния. Удаляли растворитель и остаток перегоняли в глубоком вакууме. Получали 7.31 г (75%) 2-О,О-диэтилдитиофосфато-2-метилпропаналя (5в), т. кип 84-85 0С (0.08 мм рт.ст), П020 1.5 1 09.
Спектр ЯМР 1Н (СРС!3,5, м.д.): 1.43 т (6Н, СН?СИ2, 3иНн 7.0 Гц), 1.53 с и 1.54 с (6Н, СМе2), 4.2 м (4Н, МеСН2), 9.44 с (1Н, СНО). Спектр 31Р (СС!4,5, м.д.):
86.8. ’ Найдено,%: С 37.61; Н 6.51; Р 12.16; Б 24.89.
С8Н17О3РБ2. Вычислено, %: С 7.49; Н 6.69; Р 12.09; Б 25.01.
2-О, О-диизопропилдитиофосфато-2-метилпропаналь (5а). Аналогично предыдущему, из 5.65 г (0.035 моль) хлоримина и 7.50 г (0.035 моль) дитиофосфорной кислоты (1а) в 50мл четыреххлористого углерода получали 7.03 г (74%) 2-
диизопропилдитиофосфато-2-метилпропаналя (5а), т. кип 88-89 0С (0.1 мм рт.ст.), Пр20 1.4971. Спектр ЯМР 1Н (СйС!3, 5, м.д.): 1.42 д и 1.45 д (12Н, СНМе2, 3инн 6.0 Гц), 1.56 с и 1.58 с (6Н, СМе2), 4.90 гептет (2Н, РОСН, 3инн = 3иРН 6.0 Гц),
9.54 с (1Н, СНО). Спектр ЯМР 31Р (С0!4, 5 м.д.):
84.08.
Найдено. %: С 42.37; Н 7.52; Р 11.02.
С10Н21О3РБ2.
Вычислено, %: С 42.24; Н 7.44; Р 10.89 .
2-О,О-дибутилдитиофосфато-2-метилпропаналь
(5б)
Аналогично предыдущему, из 3.38 г (0.021 моль) хлоримина и 5.09 г (0.021 моль) дитиофосфорной кислоты (1б) в 30 мл четыреххлористого углерода получили 4.72 г ( 72%) 2-О,О-дибутилдитиофосфато-2-метилпропаналя (5б), т. кип 103-105 0С (0.07 мм рт.ст.), п020 1.5011. Спектр ЯМР 1Н (Сй0!3, 5, м.д.): 1.06 т (6Н, МеСН2, 3иНН 7.0 Гц), 1.56 с и 1.58 с (6Н, Ме2СН), 1.33-2.05 м (8Н, СН2СН2), 4.15 м (4Н, РОСН2), 9.15 с (1Н, СНО).
Спектр ЯМР 31Р (С0!4, 5, м.д.): 87.4.
Найдено, %: С 49.91; Н 9.18; Р 7.92. С12Н25О3РБ2. Вычислено, %: С 49.72; Н 9.13; Р 8.01.
Синтез производных 2-О,О-диалкилдитиофосфорилированных альдегидов
2,4-динитрофенилгидразон альдегида (5а). К раствору 0.8 г (0,004 моль) 2,4-
динитрофенилгидразина в 25 мл этилацетата при 70
0С добавляли 1.2 г (0.004 моль) альдегида (5а). Смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. Кристаллы, выпавшие после удаления половины объема растворителя, отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали из абсолютного спирта. Получали 1.6 г (80%) 2,4-динитрофенилгидразона 2-О,О-
диизопропилдитиофосфато-2-метилпропаналя (7а), т.пл 142-143 0С.
Спектр ЯМР 1Н (0Р0!3, 5, м.д.): 1.48 д д (12Н, Ме2СНО, 3иНН 6.2 Гц),1.88 с и 1.9 с (6Н, СМе2), 4.99 гептет (2Н, Ме2СН, 3иНН 6.2 Гц), 7.92 с (1Н, СН=Ы), 8.03 д (1 На, ^НеНЬ 9.5 Гц), 8.47 д д (1НЬ, ^ньна 9.5 Гц, Хнь 2.5 Гц), 9.24 д (1НС, Хнь 2.5 Гц), 11.19 с (1Н, ЫН).
Спектр ЯМР 31Р (СР0!3, 5, м.д.): 85.13.
Найдено, %: С 41.50; Н 5.29; N 12.20; Р 6.88. С16Н25Ы406РБ2. Вычислено, %: С 41.37; Н 5.43; N 12.08; Р 6.67.
Гидразон гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты и альдегида (5а). К теплому раствору (50 0С) 0.56 г (2 ммоль) гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты в 10 мл абс. спирта добавляли 0.58 г (2 ммоль) 2-О,О-диизопропилдитиофосфато-2-метил
пропаналя. Реакционную массу нагревали 2 ч. при 80 0С и оставляли на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовывали из спирта. Получали 1.0 г (81%) гидразона гидразида
дифенилфосфинилуксусной кислоты и 2-О,О-диизопропилдитиофосфато-2-метилпропаналя, представляющие собой смесь двух геометрических изомеров (35:65).
Спектр ЯМР 1Н и 31Р (0Р0!3, 5, м.д.):
1.37 д (12Н, ОСНМе2, 3иНН 6.1 Гц), 1.68 с и 1.67 с (6Н, СМе2), 4.07 д (2Н, СН2Р, 2иРН 16.0 Гц), 4.96 гептет ( 2Н, РОСН, 3иНН 6.1 Гц), 7.50-8.13 м (10Н, 2РИ и 1Н СН=Ы), 9.45 уш.с (1Н, ЫН); 5р 84.68 и 32.33 м.д. (35%) и 1.40 д (12Н, ОСНМе2, 3иНН 6.1 Гц), 1.73 с и 1.74 с (6Н, СМе2),
3.56 д (2Н, СН2Р, 2иРН 13.0 Гц), 4.96 гептет ( 2Н, РОСН, 3иНН 6.0 Гц), 7.50-8.13 м (10Н, 2РИ и
1НСН=Ы), 10.80 уш.с (1Н, ЫН); 5р 85.91 и 30.09 м.д. (65%).
Найдено,%: С 53.47; Н 6.50; N 5.07;
Р 11.58. 024Н34Ы204Р2Б2.
Вычислено,%: 0 53.33; Н 6.34; N 5.18;
Р 11.46.
О, О-диизопропил-Б-(2-метил-1,1-диэтоксипропил)дитиофосфат (6а).
К смеси 4.1 г (0.014 моль) альдегида (5а) и 4.4 г (0.03 моль) триэтилортоформиата добавляли 2 капли серной кислоты. Наблюдали небольшое разогревание. Смесь оставляли на 2 сут. Отогнали избыток ортоэфира, остаток перегоняли в глубоком вакууме. Получали 3.5 г (70%) О,О-диизопропил-Б-(2-метил-1.1-диэтоксипропил)дитиофосфата, т. кип. 106-108 0С (0.07 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (0Р0!3, 5, м.д.): 1.19 т (6Н, СН2Ме, 3иНН 7.0 Гц); 1.36 д , 1.37 д (12Н, Ме2СНО, 3иНН 6.1 Гц), 3.73 м (4Н, ОСН2), 4.76 с 31Н, СН); 4.85 гептет (2Н, РОСН, 3иНН 6.1 Гц). ЯМР Р (00!4, 5, м.д.): 88.1.
Найдено, %: С 46.72; Н 8,57; Р 8.73; Б 17.71. С14Н31О4РБ2. Вычислено, %: С 46.90; Н 8,72; Р 8.64; Б 17.87.
О, О-дибутил-Б-(2-метил-1.1-диэтоксипропил)дитиофосфат (6б).
Аналогично предыдущему, из 4.1 г (0.013 моль) альдегида (5б) и 4.2 г (0.028 моль) триэтилортофор-миата получили 3.6 г (71%) О,О-дибутил-Б-(2-метил-1,1-диэтоксипропил)дитиофосфата (6б), т.кип 128-130 0С (0.03 мм рт.ст.).
ЯМР 31Р (С0!4, 5, м.д.): 89.2. Найдено,% : С 49.61; Н 9.19; Р 8.13. С16Н35О4РБ2. Вычислено,%: С 49.72; Н 9.13; Р 8.01.
№трет-бутил-2-О,О-диизопропилдитиофосфато-2-метилпропанимин (4а). Метод А: К раствору 6.2 г (0.016 моль) хлорида 2-О,О-
диизопропилдитиофосфато-2-метилпропаниммония (3а) в 25 мл сухого эфира добавляли по каплям 1.62 г (0.016 моль) триэтиламина, поддерживая температуру реакционной массы -5 - 0 0С. Температуру реакционной смеси доводили до комнатной и перемешивали в течение 3 ч. Выпавший гидрохлорид три-этиламина отфильтровывали, удаляли растворитель, остаток перегоняли в глубоком вакууме. Получали 4.1 г (77%) ^трет-бутил-2-О,О-
диизопропилдитиофосфато-2-метилпропанимина (4а), т.кип 91-92 0С (0.02 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (0Р0!3, 5, м.д.): 1.31 с (9Н, СМе3), 1.46д и 1.48д (12Н, Ме2СНО, %Н 6.1 Гц), 1.66 с и 1.68 с (6Н, СМе2), 4.96 гептет (2Н,ООММе2,3иНН 6.1 Гц), 7.95 с
(1H, С^^. Спектр ЯМР 31P (СCI4, 5, м.д.): В6.7. Найдено,%: С 49.63; H В.99; P В.97; S 1В.69. С-mH^NO^Sz Вычислено,%: С 49.54; H В.91; P 9.12; S 1В.В7.
Метод Б: К 11.3 г (0.07 моль) ^трет-бутил-2-метил-2-хлорпропанимина в 50 мл сухого эфира, при перемешивании добавляли по каплям 15.0 г (0.07 моль) О,О-диизопропилдитиофосфорную кислоту (1a), поддерживая температуру реакционной массы 0-5 0С. Температуру поднимали до комнатной, перемешивали 6 ч. и оставляли стоять на 20-24 ч. Смесь обрабатывали 7.1 г (0.07 моль) триэтилами-на, поддерживая температуру 0-5 0С. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов. Выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, удаляли растворитель, остаток перегоняли в глубоком вакууме. Получили 16.В г (71%) продукта (4a), т.кип. В6-В7 0С (0.07 мм рт.ст)
N-трет-бутил-2-О,О-дибутилдитиофосфато-2-метилпропанимин (4б). Из 5.В г (0.014 моль) хлорида 2-О, О-дибутилдитиофосфато-2-
метилпропаниммония и 1.42 г триэтиламина получали 4.06 г (79%) ^трет-бутил-2-О,О-
дибутилдитиофосфато-2-метилпро панимина (4б), т.кип 126-127 С (0.0В мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (CDCI3, 5, м.д.): 1.0В т (3H, С^С^, 3JHH 7.0 Гц), 1.2В с (9H, СМез), 1.46 с и 1.4В с (6H, СМе2), 1.352.0 м (ВК С^С^), 4.02-4.43 м (4H, PO^); 7.В4 с. (1H, СH=N). Спектр ЯМР 31P (СCI4, 5, м.д.): 90.22. Найдено,%: С 54.40; H 9.4В; P В.31; N 3.67. ^H^NO^Sz Вычислено, %: С 52.29; H 9.33; P В.43; N 3.В1.
Спектры ЯМР 1 H (300 МГц) и 31P (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 TIBM I BrukerAF 300, 1H (100 МГц на TESLABS - 567А, 31P (162 МГц) - на Bruker MSL-400. Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно В0%-ной H3PO4.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 13-03-9709В_ р поволжье_а I 2013.
Литература
1. Газизов М.Б. Реакции О-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами I М.Б. Газизов, Г.Д. Валиева, Л.Р. Багаува, О. Д. Хайруллина, Р.Ф. Каримова II Вестник Казан. технол. ун-та.-2012.-Т. 15.- №4.- С.10-12
2. Газизов М.Б. Реакции S-метил-
диэтилтиофосфината с арилиден хлоридами I М.Б. Газизов, Г.Д. Валиева, Л.Р. Багаува, Р.К. Исмагилов, Г.Ф. Каримова, С.Ю. Иванова II Вестник Казан. технол. унта. - 2012.-Т.15, №6.-С.7-9
3. Gazizov Mukattis B. New products of the reaction of aldi-mines with dialkylphosphites I Mukattis B. Gazizov, Rafail A. Khairullin, Anastasya I. Alehina, Igor A. Litvinov, Dmi-trii B. Krivolapov, Shamil K. Latipov, Alsu A. Balandina, Rashid Z. Musin, Oleg G. Sinyashin II Mendeleev Commun. 200В.^1В.- P. 262-264
4. Газизов М.Б. Взаимодействие диалкилфосфористых кислот с N-алкил- 2-хлоральдегидиминами I М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев, О.Г. Синяшин ИДоклады РАН.-2012.-Т.433, №3.-С.1-5
5. Gazizov Mukattis B. Phosphorylated aziridium salts: synthesis and ring opening with nucleophiles / Mukattis B. Gazizov, Pafail A. Khairullin, Alina A. Minnikhanova, Anastasya I. Alekhina, Rashid Z. Musin, Oleg G. Sinyashin // Mendeleev Commun. 2011.-V21.-P. 1-3
6. Газизов М.Б. Реакции диалкилфосфористых кислот с N-алкил-2-хлоральдиминами / М.Б. Газизов, Р. А. Хайрул-лин, А.А. Минниханова, А.И. Алехина, А.А. Башкирцев // Вестник Казан. технол. ун-та.-2010, №5. С.55-59
7. Gazizov Mukattis B. Reaction of Dialkylphosphites with N-alkyl-2-chloroaldimines / M.B. Gazizov, R.A. Khairullin, A. A. Minnikhanova, A.I. Alehina, A.A. Bashkirtsev, O.G. Sinyashin // Russian Journal of General Chemistry. - 2012.-V. 80, №12.-Р. 2425-2429
8. Зимин М.Г. О взаимодействии дитиокислот фосфора с бензальанилином и бензальметиламином / М.Г. Зимин, Н.Г. Забиров, Р.А. Черкасов, А.Н. Пудовик // ЖОХ. -1978.- Т.48, №5.-С. 1020-1025.
9. Зимин М.Г. Реакции дитиокислот фосфора с соединениями, содержащими кратные связи углерод-азот / М.Г. Зимин, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов, А. Н. Пудовик // Ж0Х.-1980.-Т.50, №7.-С.1458-1463
10. Хайруллин Р.А. Реакции №трет-бутил-2-хлоральдимина с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами / Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов, О.И. Гнездилов // Вестник Казан. технол. ун-та.-2013.-Т.16, № - С.
11. De Kimpe N. The Synthesis of a- halogenated imino Compounds / N. De Kimpe, N. Schamp // Organic Preparation and Procedures Int.-1979.-V. 11, Issues
3-4.-P.115-199
12. De Kimpe N. Reactivity of a-halogenated imino Compounds N. De Kimpe, D.B. Laurent, N. Schamp // Organic Preparation and Procedures Int.-1980. V.12, Issues 1-2.-P. 49-180
13. Iorga B. Phosphorylated Aldehydes: Preparation and Synthetic Uses / Iorga, F. Eymery, V. Mouries, Ph. Savignac // Tetrahedron: Pergamon.-1954.-V.54.- P. 14637-14677
14. Разумов А.И. Фосфорилированные альдегиды / А.И. Разумов, Г.Г. Лиорьер, В.В. Москва, М.П. Соколов // Успехи химии.-1973.-Т.42, Вып.7. -С. 1199-1224
15. Michalski J. Reaction of dialkoxyoxophosphorane-sulphenyl chlorides with enol esters and esters / J. Michals-ki, S. Musierowicz // Chem. and Ind.-1959.- P.565
© Р. А. Хайруллин - канд.хим.наук, доцент кафедры органической химии КНИТУ, khairullin_rafail@mail.ru; М. Б. Газизов -д-р хим. наук. проф. той же кафедры, mukattisg@mail.ru; Н. Г. Аксёнов - аспирант той же кафедры, n.aksenov88@yandex.ru;
К. А. Никитина - канд.хим. наук, мнс. ФГБОН ИОФХ им. А.Е Арбузова КазНЦ РАН, nikitina@iopc.ru.
