CC BY
65
114
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 4 (1), с. 114-121
Х И М И Я
УДК 546.786
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА
MkMn2O4 (Mk - Li, Cu, Zn, Cd)
© 2014 г.
А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, С.С. Князева, О.В. Крашенинникова, А.С. Плесовских, К.В. Байдаков
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
knyazevav@gmail.com
Поступила т р1дакцию 03.03.2014
Методом реакций в твердой фазе синтезированы соединения состава МкМп204 (Мк - О, Си, 2п, Сф, кристаллизующиеся в структурном типе минерала шпинели. С помощью дифференциального сканирующего калориметра изучено поведение соединений в температурном интервале 298-1473 К. Методами высокотемпературной и низкотемпературной рентгенографии изучены температурные зависимости параметров элементарной ячейки, исследованы фазовые переходы и определены коэффициенты теплового расширения четырех соединений со структурой шпинели.
Ключевые слова: шпинели, дифференциальная сканирующая калориметрия, фазовые переходы, высокотемпературная рентгенография, низкотемпературная рентгенография, коэффициенты теплового расширения.
Введение
Одним из перспективных классов неорганических материалов являются сложные оксиды со структурой минерала шпинели. В зависимости от состава шпинели могут обладать каталитическими, теплоизоляционными, люминесцентными, магнитными, электрическими и другими свойствами [1-5], а устойчивость к воздействию агрессивных сред свидетельствует о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для новых технологий, таких как производство неорганических пигментов [6], катодов для литиевых аккумуляторов, получение образцов с эффектом двойной памяти формы [7].
Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного полиэдра (эффект Яна-Теллера). При высоких температурах локальные искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние кристалла соответствует в случае шпинелей кубической Fd3m-фазе. Если концентрация катионов переходных элементов достаточна, то при некоторой более низкой температуре за счет взаимодействия элементарных искажений возникает ко-
оперативный эффект Яна-Теллера - структурный фазовый переход, сопровождающийся деформацией всего кристалла. Причиной этого фазового перехода является кооперативное упорядочение искаженных полиэдров. К макроскопическим проявлениям такого упорядочения в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Весьма существенно, что образование ромбических модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением аномальных физических и химических свойств [8, 9]. Так, например, для магнетита установлены аномальные значения маг-нитострикции в ромбической фазе [10]. В связи с этим задача экспериментального обнаружения и идентификации низкосимметричных фаз представляется несомненно важной.
Экспериментальная часть
Образцы соединений получали с помощью твердофазных реакций в температурном интервале 700-900°С. Схемы реакций:
Мп804-пН20 + 2Мп02 ^ МпМп204 + Б02 + + иН20 + 02,
1/2Ы2С03 + 2Мп02 ^ ЫМп204 + 1/2С02 + + 1/402.
При сравнительно невысоких температурах, а именно при 700°С, получается соединение
А Га "А—; - ; >
ш ш <¡=1 W
Рис. 1. Структурные изменения в шпинелях при фазовых переходах с изменением симметрии элементарной ячейки
ЫМп2О4, остальные соединения с двухвалент- комнатной температуре имеют кубическую
ными катионами синтезировали при 900°С. Необходимо обратить внимание, что в соединениях CuMn2O4, ZnMn2O4 и CdMn2O4 средняя степень окисления марганца +3, а в LiMn2O4 она составляет 3.5, однако, согласно данным электронной спектроскопии, марганец в изученных соединениях находится в степенях окисления +2, +3 и +4, поэтому записанные формулы отражают лишь брутто-состав соединений.
Элементный состав кристаллических соединений определяли методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа, проведенного с помощью спектрометра EDX-900HS (от 11Na до 92U) фирмы Shimadzu с высокоточным детектором без жидкого азота (табл. 1).
Фазовую индивидуальность полученных соединений контролировали методом рентгенографии. Съемку рентгенограмм проводили при комнатной температуре на рентгеновском ди-фрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu (^Ка-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 29 10-120°. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298-1173 K проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования 0.02° в интервале 29 10-60° с использованием приставки HA-1001 фирмы Shimadzu. Низкотемпературные рентгеновские исследования в интервале 153-373 K проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования 0.02° в интервале 29 10-60° с использованием приставки TTK-450 фирмы Anton Paar.
Термический анализ соединений выполняли с помощью дифференциального сканирующего калориметра LABSYS фирмы Setaram в атмосфере аргона (скорость нагрева 10 K/мин).
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным [7, 11] и нашим рентгенографическим исследованиям, шпинели могут кристаллизоваться в разных пространственных группах и сингониях. В частности, соединения LiMn2O4 и CuMn2O4 при
сингонию с пространственной группой Fd3m, что соответствует классической шпинели, тогда как 2пМп2О4 и CdMn2O4 кристаллизуются в тетрагональной сингонии с пространственной группой I41/amd. Тетрагональное искажение элементарной ячейки в производных цинка и кадмия, совпадающее с таковым в соединении Мп3О4, обусловлено ферродисторсионным упорядочением dz2-орбиталей ионов Мп3+ вследствие эффекта Яна-Теллера [7]. Таким образом, при температуре 298 К и давлении 1 атм исследуемые соединения можно разделить на две группы: 1) кубические шпинели (ЫМп2О4 и СиМп2О4) и 2) тетрагональные шпинели (2пМп2О4 и CdMn2O4). Изменение внешних условий (температуры и давления) может привести к возможным фазовым переходам (рис. 1). Соединения второй группы при повышении температуры будут стремиться перейти в симметричные кубические модификации, а соединения первой группы при понижении температуры могут претерпевать структурные искажения, приводящие к уменьшению симметрии элементарной ячейки. Следовательно, исследование шпинелей в широком температурном интервале позволит определить температурные интервалы применения фаз.
С помощью дифференциального сканирующего калориметра изучено поведение соединений в температурном интервале 298-1473 К. Разделение соединений по термическим характеристикам полностью совпадает со структурной систематизацией. На ДСК-кривых соединений первой группы (рис. 2а,б) наблюдаются два эндотермических эффекта. Первый эндоэффект в температурном интервале 1140-1170 К связан с полиморфным переходом соединений ЫМп2О4 и СиМп2О4 с изменением пространственной группы, но сохранением сингонии (табл. 2). Марганец в изученных соединениях находится в степенях окисления +2, +3 и +4, поэтому при нагревании помимо увеличения длин связей в соединениях происходит диспропор-ционирование марганца (+3) по степеням окис-
Химический состав соединений МкМп204 (Мк - Ы, Си, 2п, С^)
Таблица 1
Соединение MVO Mn2O3 / MnO2
найдено вычислено найдено вычислено
LiMn2O4 8.5 8.26 43.5 / 48.0 43.66 / 48.08
CuMn2O4 37.0 33.51 66.0 66.49
ZnMn2O4 34.0 34.02 66.0 65.98
CdMn2O4 45.0 44.85 55.0 55.15
Таблица 2
Температуры фазовых переходов и термораспада лткл/!п204 ^тк т :
Соединение T* K Тип перехода
LiMn2O4 1165 кубическая модификация ^ кубическая модификация
1344 термораспад
CuMn2O4 1141 кубическая модификация ^ кубическая модификация
1421 термораспад
ZnMn2O4 1456 тетрагональная модификация ^ кубическая модификация
CdMn2O4 1328 тетрагональная модификация ^ кубическая модифик г [
W, Вт/г 35
7, К
1330 136U I «О N20
NÍ0 USD
[(НИ) 1ÍIÍO 1100 11511 I3ÜO 1250 1300 1350 1400 1450
Рис. 2. ДСК-кривые соединений: LiMn2O4(a), CuMn2O4(6), ZnMn2O4(B), CdMn2O4 (г)
а
ления +2 и +4. Второй эндоэффект в температурном интервале 1340-1430 К обусловлен термораспадом соединений.
На ДСК-кривых соединений второй группы (рис. 2с^) наблюдается только один эндотермический эффект, обусловленный переходом тетрагонально-искаженных шпинелей в фазы с кубической сингонией. Соединения, содержащие двухвалентные элементы в качестве атомов М, более термически стабильны, чем с одновалентными элементами. Аналогичное поведение производных лития и меди связано с тем, что атом меди в структуре данного соединения имеет степень окисления +1.
Методами высокотемпературной и низкотемпературной рентгенографии впервые были определены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для всех синтезированных соединений (табл. 3). Как и ожидалось, кубическая шпинель состава ЫМп204, содержащая Мп3+, при понижении температуры претерпевает фазовый переход в ромбическую модификацию (рис. 3 а). Согласно работам [11, 12], низкотемпературная модификация кристал-
лизуется в пространственной группе Fddd при температурах ниже 280 К, что согласуется с нашими низкотемпературными рентгеновскими исследованиями. В результате высокотемпературного перехода в ЫМп204 наблюдается аномальное увеличение параметра элементарной ячейки (рис. 3а), что можно объяснить диспро-порционированием марганца (+3) по степеням окисления +2 и +4. В СиМп204 аналогичного увеличения не обнаружено (рис. 3б) в связи с тем, что окислительно-восстановительные реакции, характерные для марганца, компенсируются подобными реакциями для атомов меди. Согласно данным рентгенографии, остальные соединения в температурном интервале 153— 1173 К не претерпевают фазовых переходов. Однако необходимо отметить, что температурные зависимости параметров элементарной ячейки имеют более сложный характер, чем обычно мы наблюдали у шпинелей [13-18]. Для производного цинка происходит даже уменьшение параметра с, что обычно предшествует изменению сингонии элементарной ячейки (рис. 3в).
Рис. 3. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для соединений ЫМп204 (а), СиМп204 (б), 7пМп204 (в), СаМп204 (г)
Таблица 3
Зависимости параметров элементарной ячейки от температуры и коэффициенты
теплового расширения для шпинелей состава МкМп204 (Мк - Ы, Си, 2п, С^)
Т, К а-ЫМп204
а, А Ъ, А с, А аа-106, К-1 аЪ-106, К-1 ас-106, К-1
153 8.286(4) 8.255(3) 8.205(3) 9.3 2.4 6.0
173 8.282(4) 8.255(3) 8.208(3) 9.3 2.4 6.0
223 8.286(3) 8.257(2) 8.208(2) 9.3 2.4 6.0
273 8.294(3) 8.257(2) 8.212(2) 9.3 2.4 6.0
Р-ЫМп204 7пМп204
Т, К а, А аа-106, К-1 а, А с, А аа-106, К-1 ас-106, К-1
153 - - 5.718(1) 9.237(3) 4.1 10.3
173 - - 5.719(1) 9.240(3) 4.2 10.3
223 - - 5.720(1) 9.245(3) 4.4 10.3
273 - - 5.721(1) 9.250(2) 4.6 10.3
298 8.255(2) 10.9 5.722(1) 9.252(2) 4.7 10.3
373 8.260(2) 11.5 5.724(1) 9.262(2) 4.9 10.4
473 8.268(2) 12.3 5.728(1) 9.272(2) 5.3 11.5
573 8.279(2) 13.2 5.731(1) 9.278(2) 6.7 12.6
673 8.292(2) 14.0 5.736(1) 9.295(2) 8.2 13.1
773 8.305(2) 14.8 5.739(1) 9.306(2) 9.7 12.2
873 8.318(2) 15.6 5.745(1) 9.320(2) 11.2 9.1
973 8.331(2) 16.5 5.752(1) 9.324(2) 12.6 3.0
1073 8.342(2) 17.3 5.760(1) 9.322(2) 14.1 -6.9
1173 8.390(2) - 5.770(1) 9.314(2) 15.5 -21.3
Продолжение таблицы 3
Т, К СиМп204 С(ЗМп204
а, А а„-106, К-1 а, А с, А а„-106, К-1 ас-106, К-1
153 8.301(3) 8.3 5.808(1) 9.706(3) 2.3 15.3
173 8.305(2) 8.9 5.809(1) 9.710(3) 2.3 15.3
223 8.308(1) 10.3 5.809(1) 9.719(3) 2.3 15.3
273 8.312(2) 11.6 5.810(1) 9.726(3) 2.3 15.3
298 8.315(2) 12.3 5.811(1) 9.731(2) 2.3 15.3
373 8.328(2) 14.4 5.812(1) 9.743(2) 3.1 15.3
473 8.333(2) 17.2 5.814(1) 9.756(2) 4.6 15.3
573 8.342(2) 19.9 5.817(1) 9.768(2) 4.9 15.3
673 8.361(2) 22.6 5.820(1) 9.784(2) 5.3 20.0
773 8.394(2) 25.4 5.824(1) 9.800(2) 7.0 24.5
873 8.425(2) 28.0 5.828(1) 9.819(2) 11.4 29.0
973 8.437(2) 30.7 5.838(1) 9.849(2) 19.7 33.5
1073 8.456(2) 33.4 5.853(1) 9.895(2) 33.2 38.0
1173 8.486(2) - 5.878(1) 9.938(2) 53.1 42.4
-40
\(',3 , К
Рис. 4. Фигуры теплового расширения: а - двумерные для ЫМп204; б - двумерные для СиМп204, в - трехмерная для ЫМп204 при 298 К; г - трехмерная для ЫМп204 при 273 К
Столь существенную разницу в температурах фазового перехода с повышением симметрии структуры для производного лития от производных цинка и кадмия можно объяснить, сопоставляя степень искажения элементарной ячейки. Для ЫМп204 от 153 К до температуры фазового перехода разница в параметрах элементарной ячейки составляет не более 1%, тогда как
для 2пМп204 и CdMn204 отношение с /42а в изученном интервале температур составляет 14.4 и 18.8% соответственно. Таким образом,
чем больше степень искажения структуры, тем более высокие температуры необходимы для их устранения.
Расчет линейных коэффициентов теплового расширения проводили согласно формуле
1 А аТ
аь АТ
где аь - параметр элементарной ячейки, соответствующий середине отрезка ДТ, Да^ - изменение параметра на этом отрезке [19].
-30
Рис. 5. Фигуры теплового расширения 7пМп204: а - двумерные в интервале температур 298-673 К, б - двумерные в интервале температур 673-1173 К, в - трехмерная при 298 К, г - трехмерная при 1173 К
Рис. 6. Фигуры теплового расширения С(1Мп204: а - двумерные, б - трехмерная при 873 К,
в - трехмерная при 1073 К
На рис. 4-6 приведены двумерная и трехмерные фигуры теплового расширения изученных соединений. Кубическая шпинель изотропно расширяется, а коэффициент теплового расширения существенно зависит от температуры (рис. 4а,б,в). Для искаженных шпинелей харак-
терна существенная анизотропия теплового расширения (рис. 4г, 5, 6). В соединениях 2пМп204 и СаМп204 до температур 773 и 973 К соответственно расширение вдоль кристаллографического направления с больше, чем вдоль направления а, однако выше указанных темпе-
ратур предпочтительным для термических деформаций становится направление a, чтобы скомпенсировать накопившиеся искажения. Этот факт, безусловно, необходимо использовать для регулирования теплофизических свойств шпинелей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-00152).
Список литературы
1. Park K., Ko K.Y., Seo W.S. et al. High-temperature thermoelectric properties of polycrystalline Zn1-x-yAlxTiyO ceramics // J. European Ceramic Society. 2007. V. 27. P. 813-817.
2. Jagtap S., Rane S., Gosavi S., Amalnerkar D. Preparation, characterization and electrical properties of spinel-type environment friendly thick film NTC thermistors // J. European Ceramic Society. 2008. V. 28. P. 2501-2507.
3. Xu Q., Zhao Y., Wei Y. et al. Effect of Ni/Fe spinel ferrites overlay on the photoelectric conversion properties of n-Si (111) wafer // Solid State Sciences. 2008. V. 10 P. 337-345.
4. Lafont U., Anastasopol A., Garcia-Tamayo E., Kelder E. Electrostatic spray pyrolysis of LiNi0.5Mn 15O4 films for 3D Li-ion microbatteries // Thin Solid Films. 2012. V. 520. P. 3464-3471.
5. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M. Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3O4) - x(LiCrTiO4) system // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 265-271.
6. Knyazev A.V., Mqczka M., Bulanov E.N. et al. High-temperature thermal and X-ray diffraction studies, and room-temperature spectroscopic investigation of some inorganic pigments // Dyes and Pigments. 2011. V. 91. P. 286-293.
7. Троянчук И.О., Акимов А.И., Каспер Н.В., Михайлов В.В. Дилатометрические исследования фазовых превращений в шпинелях AMn2O4 (A - Zn, Cd, Mn) // Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 11. С. 3263-3267.
8. Горяга А.Н., Таланов В.М., Борлаков Х.Ш. Спонтанные тензорные свойства шпинелей и проблема низкотемпературных фазовых переходов в
магнетите // В кн.: Сегнетомагнитные вещества. М.: Наука, 1990. С. 79-85.
9. Езикян В.И., Ерейская Г.П., Таланов В.М., Хо-дарев О.Н. Электрохимическое структурное исследование обратимости литиймарганцевых шпинелей в апротонных электролитах // Электрохимия. 1988. Т. 24. Вып. 12. С. 1599-1604.
10. Белов К.П., Горяга А.Н., Пронин В.Н. Об аномальном поведении изотерм магнитострикции поликристаллического магнетита при низких температурах // Физика твердого тела. 1983. Т. 25. № 8. С. 2513-2515.
11. Daia Z., Wanga R., Xua Z. et al. New findings in phase transitions of spinel Li107Mn193O4-s studied by transmission electron microscopy // Micron. 2005. V. 36. P. 47-54.
12. Oikawa K., Kamiyama T., Izumi F. et al. Structural phase transition of the spinel-type oxide LiMn2O4. // Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 35-41.
13. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В., Белопольская С. С. Синтез, структура и тепловое расширение соединений M2Fe2Ti6O16 и MFeTiO4 // Неорганические материалы. 2011. T. 47. № 9. С. 1101-1107.
14. Князев А. В., Черноруков Н. Г., Ладенков И. В., Ершова А. В. Тепловое расширение тройных оксидов в системе M'2O-Cr2O3-TiO2 // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 11. С. 1785-1788.
15. Knyazev A.V., Mqczka M., Ladenkov I.V. et all. Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion of compounds in MI2O-Al2O3-TiO2 system // J. Solid State Chemistry. 2012. V. 196. P. 110-118.
16. Князев А. В., Черноруков Н. Г., Князева С. С., Ладенков И. В. Высокотемпературные рентгеновские исследования некоторых шпинелей // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 4 (1). С. 85-90.
17. Knyazev A.V., Smirnova N.N., Mqczka M. et al. Thermodynamic and spectroscopic properties of spinel with the formula Li4/3Ti5/3O4 // Thermochimica Acta. 2013. V. 559. P. 40-45.
18. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С. и др. Изоморфизм в системе CoAl2O4 - NiAl2O4 // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2013. № 5 (1). С. 102-107.
19. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с.
HIGH TEMPERATURE INVESTIGATIONS OF THE COMPOUNDS MkMn2O4 (Mk - Li, Cu, Zn, Cd)
A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, S.S. Knyazeva, O.V. Krasheninnikova, A.S. Plesovskikh, K.V. Baidakov
Compounds of the composition MkMn2O4 (Mk - Li, Cu, Zn, Cd) which crystallize in the mineral spinel structure type have been synthesized by high-temperature solid-phase reactions. The behavior of the compounds in the temperature range of 298-1473 K was investigated using a differential scanning calorimeter. The temperature dependencies of unit cell parameters and phase transitions were investigated using high-temperature and low-temperature x-ray diffraction methods and the thermal expansion coefficients were determined for four spinel structure compounds.
Keywords: spinels, differential scanning calorimetry, phase transitions, high-temperature x-ray diffraction, low-temperature x-ray diffraction, thermal expansion.
References
1. Park K., Ko K.Y., Seo W.S. et al. High-temperature thermoelectric properties of polycrystalline Zn1-x-yAlxTlyü ceramics // J. European Ceramic Society. 2007. V. 27. P. 813-817.
2. Jagtap S., Rane S., Gosavi S., Amalnerkar D. Preparation, characterization and electrical properties of spinel-type environment friendly thick film NTC thermistors // J. European Ceramic Society. 2008. V. 28. P. 2501-2507.
3. Xu Q., Zhao Y., Wei Y. et al. Effect of Ni/Fe spinel ferrites overlay on the photoelectric conversion properties of n-Si (111) wafer // Solid State Sciences. 2008. V. 10 P. 337-345.
4. Lafont U., Anastasopol A., Garcia-Tamayo E., Kelder E. Electrostatic spray pyrolysis of LiNi0.5Mn 15O4 films for 3D Li-ion microbatteries // Thin Solid Films. 2012. V. 520. P. 3464-3471.
5. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M. Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3ü4) - x(LiCrTiO4) system // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 265-271.
6. Knyazev A.V., Mqczka M., Bulanov E.N. et al. High-temperature thermal and X-ray diffraction studies, and room-temperature spectroscopic investigation of some inorganic pigments // Dyes and Pigments. 2011. V. 91. P. 286-293.
7. Troyanchuk I.ü., Akimov A.I., Kasper N.V., Mihajlov V.V. Dilatometricheskie issledovaniya fazovyh prevrashchenij v shpinelyah AMn2O4 (A - Zn, Cd, Mn) // Fizika tverdogo tela. 1994. T. 36. № 11. S. 3263-3267.
8. Goryaga A.N., Talanov V.M., Borlakov H.Sh. Spontannye tenzornye svojstva shpinelej i problema nizkotemperaturnyh fazovyh perekhodov v magnetite // V kn.: Segnetomagnitnye veshchestva. M.: Nauka, 1990. S. 79-85.
9. Ezikyan V.I., Erejskaya G.P., Talanov V.M., Ho-darev O.N. Ehlektrohimicheskoe strukturnoe issledo-vanie obratimosti litijmargancevyh shpinelej v apro-
tonnyh ehlektrolitah // Ehlektrohimiya. 1988. T. 24. Vyp. 12. S. 1599-1604.
10. Belov K.P., Goryaga A.N., Pronin V.N. Ob anomal'nom povedenii izoterm magnitostrikcii polikris-tallicheskogo magnetita pri nizkih temperaturah // Fizika tverdogo tela. 1983. T. 25. № 8. S. 2513-2515.
11. Daia Z., Wanga R., Xua Z. et al. New findings in phase transitions of spinel Li107Mn193O4-s studied by transmission electron microscopy // Micron. 2005. V. 36. P. 47-54.
12. Oikawa K., Kamiyama T., Izumi F. et al. Structural phase transition of the spinel-type oxide LiMn2O4. // Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 35-41.
13. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Ladenkov I.V., Belopol'skaya S.S. Sintez, struktura i teplovoe ras-shirenie soedinenij M2Fe2Ti6O16 i MFeTiO4 // Neor-ganicheskie materialy. 2011. T. 47. № 9. S. 1101-1107.
14. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Ladenkov I.V., Ershova A.V. Teplovoe rasshirenie trojnyh oksidov v sisteme M'2O-Cr2O3-TiO2 // Zhurn. neorgan. himii. 2011. T. 56. № 11. S. 1785-1788.
15. Knyazev A.V., Mqczka M., Ladenkov I.V. et all. Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion of compounds in M'2O-Al2O3-TiO2 system // J. Solid State Chemistry. 2012. V. 196. P. 110-118.
16. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Knyazeva S.S., Ladenkov I.V. Vysokotemperaturnye rentgenov-skie issledovaniya nekotoryh shpinelej // Vestnik Nizhe-gorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo. 2012. № 4 (1). S. 85-90.
17. Knyazev A.V., Smirnova N.N., Mqczka M. et al. Thermodynamic and spectroscopic properties of spinel with the formula Li4/3Ti5/3O4 // Thermochimica Acta. 2013. V. 559. P. 40-45.
18. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Knyazeva S.S. i dr. Izomorfizm v sisteme CoAl2O4 - NiAl2O4 // Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N.I. Loba-chevskogo. 2013. № 5 (1). S. 102-107.
19. Filatov S.K. Vysokotemperaturnaya kristallo-himiya. L.: Nedra, 1990. 288 s.
