CC BY
67
148
Химия
Вестник Нижегородского университета и/м. Н.И. Лобачевского, 2012, № 4 (1), с. 148-153
УДК 546.786
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ШПИНЕЛЕЙ
© 2012 г. А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, С.С. Князева, И.В. Ладенков
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского knyazevav@gmail. com
Поступила н редакцию 25.01.2012
Методом высокотемпературной рентгенографии изучены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и впервые определены коэффициенты теплового расширения 10 соединений со структурой шпинели. Показано, что величины тепловых деформаций определяются степенью ионно-сти связей M-O и фактором толерантности.
Ключеные слона: шпинели, высокотемпературная рентгенография, тепловое расширение, фактор толерантности.
Введение
Шпинели - группа соединений, а в природе минералов, класса сложных оксидов с общей кристаллохимической формулой М[4]А2[6]04[4]. Данные соединения кристаллизуются в кубической пространственной группе Fd3m (2 = 8). Однако известны случаи понижения симметрии элементарной ячейки в рамках кубической син-
гонии до пространственных групп F4 3m [1] и Р4332 [2]. Для шпинелей характерна широкая изоморфная емкость в позициях М и А, что позволяет регулировать их состав и свойства в широком диапазоне. В зависимости от состава шпинели могут обладать каталитическими, теплоизоляционными, люминесцентными, магнитными, электрическими и другими свойствами, а устойчивость к воздействию агрессивных сред свидетельствует о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для новых технологий.
Соединения с идеальной структурой шпинели имеют каркасную структуру, в которой тетраэдрические позиции 8а заселены атомами М, а октаэдрические позиции 16^ - атомами А (рис. 1). Атомы кислорода локализованы в позициях 32е и формируют плотноупакованные слои [3]. Следует отметить, что многие авторы при исследовании шпинелей, содержащих два и более элемента в позиции А, удваивают или утраивают формулу с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Вследствие этого возможно записывать, например соединение Li(Col/2Ti3/2)04, в виде Li2CoTi308 [2]; кроме того, число формульных единиц остается целым числом и 2 = 4. Однако несколько неудачными,
с точки зрения кристаллографии, являются попытки представить, например соединение Li(Lil/3Ti5/3)04, в виде Li4Ti50l2, потому что в случае утроения формулы 2 = 8/3, т.е. дробное число [4]. В связи с этим целесообразно, на наш взгляд, использовать общепринятую кристаллохимическую формулу для шпинелей и все соединения записывать в виде М[4]А2[6]04[4].
В данной работе представлены высокотемпературные рентгеновские исследования ряда шпинелей, имеющих в своем составе атомы в
- атомы М
— атомы А
О - атомы О
Рис. 1. Фрагменты структуры шпинели: белый малый шар - атомы А, темный малый шар - атомы М, белый большой шар - атомы 0
различных степенях окисления, и выявлены факторы, влияющие на тепловое расширение соединений, кристаллизующихся в данном структурном типе.
Экспериментальная часть
Образцы соединений со структурой шпинели получали с помощью твердофазных реакций в температурном интервале 900-1300°С. Наибольшая температура синтеза необходима для соединений, содержащих в позиции М11 магний, затем кобальт, и уже при 900°С в течение 12 часов получаются производные лития. Используемые реагенты определялись составом синтезируемого соединения и их способностью сохранять свой состав при комнатной температуре, т.е. являться удобной весовой формой.
Соединения М11А111204 (М11 - Mg, Со; А111 -А1, Сг, 1п) получали из сульфата двухвалентного элемента и оксида трехвалентного элемента по следующей реакции:
М^О^П Н2О + АШ20з —
— МПАШ204 + SO2 + п Н2О + 0.5 О2 .
Литийсодержащие соединения состава Li(AIIITi)O4 (А111 - А1, Сг, 1п) и Li(Lil/зTІ5/з)O4 получали из карбоната лития, оксида титана и оксида трехвалентного элемента по следующим реакциям:
1/2 LІ2COз + 1/2 А11120з + ТЮ2 —
— Li(AIIITi)O4 + 1/2 СО2 ;
2/з LІ2COз + 5/з TiO2 —
—— Li(Lil/зTІ5/з)O4 + 2/з СО2 .
Соединение Co(Co4/3Sb2/3)O4 получали из сульфата кобальта и оксида трехвалентной сурьмы по следующей реакции:
7/з CoSO4•7H2O + 1/з Sb2Oз —
— Co(Co4/зSb2/з)O4 + 7/з SO2 + 5/6 О2 + 49/з Н2О.
Следует отметить, что в синтезируемом соединении сурьма находится в состоянии окисления +5, в которое она переходит в результате окисления Sb2O3 кислородом, который в избытке образуется при распаде сульфатов.
Фазовую индивидуальность полученных соединений контролировали методом рентгенографии. Съемку рентгенограмм при комнатной температуре проводили на рентгеновском дифрактометре ХИЛ-6000 фирмы Shmadzu (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 1080°. Элементный состав кристаллических соединений определяли методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа, проводимого с помощью спектрометра ЕБХ-900Ж (от ц№ до 92и) фирмы Shmadzu с высокоточным детектором без жидкого азота.
Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298-1173 К проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования
0.02° в интервале 20 10-60° с использованием приставки НА-1001 фирмы Shmadzu.
Результаты и их обсуждение
На основании представлений о модельных структурах Гольдшмидта проведем анализ устойчивости синтезируемых соединений в рамках структурного типа шпинели [3]. Критерием наилучшего сочетания атомов в плотноупако-ванной структуре выступает фактор толерантности (приспособляемости) t, учитывающий искажение структуры [5]. Формула для расчета фактора толерантности зависит от структурного типа, но в ней всегда присутствуют геометрические параметры (ионные кристаллохимические радиусы) катионов и анионов [5], из которых построено соединение. В частности, для стабильных шпинелей t вычисляется по следующей формуле:
t _ 2(гм + Гр )
t _^(га + Гр ) , (1)
где га - ионный радиус атомов А с октаэдрической координацией, гм - ионный радиус атомов М с тетраэдрической координацией, г0 - ионный радиус атомов кислорода, который при КЧ = 4 равен 1.38 А. Известно достаточно много шпинелей, в которых октаэдрические и тетраэдрические позиции заселены разными атомами. В этом случае их эффективный радиус может быть найден по нижеприведенным формулам, учитывающим заселенность позиций каждым видом атомов [6]:
к т
2 ГА* 2 РА
Га _ ---- и Гм _^т-------, (2)
2 а 2 в
<_1 М
где а! и PJ - атомные доли катионов А1 и MJ в октаэдрических и тетраэдрических позициях.
Для стабильных шпинелей t обычно находится в интервале 1.0-1.2 [5]. Это, во-первых, означает, что катионы М и А в шпинелях должны быть весьма близки по размерам, и, во-вторых, обусловливает возможность их неупорядоченного распределения по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям. Если фактор t становится меньше 1, то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина Mg2S1O4 [7]. Наоборот, при t > 1.2 соединения МА204 приобретают структуру фенакита Ве^Ю4 [8], в которой оба катиона находятся в тетраэдрических позициях (рис. 2). Как видно
1.0 1.2
Рис. 2. Изменение структурного типа в зависимости от фактора толерантности
Кристаллохимические параметры некоторых шпинелей
Таблица 1
Соединение гм, А га, А а, А t Xo dMO, А dAO, А
MgAl2O4 0.72 0.535 8.095 1.266 0.3872 1.924 1.925
MgIn2O4 0.72 0.800 8.871 1.112 0.3900 2.151 2.085
CoAl2O4 0.58 0.535 8.110 1.182 0.3883 1.943 1.920
CoCr2O4 0.58 0.615 8.340 1.134 0.3876 1.988 1.980
C0(C04/3Sb2/3)04 0.58 0.697 8.471 1.090 0.3800 1.907 2.075
Li(AlTi)O4 0.59 0.570 8.355 1.167 0.3863 1.972 1.994
Li(CrTi)O4 0.59 0.610 8.319 1.143 0.3877 1.984 1.974
Li(FeTi)O4 0.59 0.625 8.358 1.135 0.3847 1.950 2.008
Li(GaTi)O4 0.59 0.613 8.354 1.142 - - -
Li(Li1/3Ti5/3)O4 0.59 0.631 8.356 1.131 0.3881 1.999 1.980
из табл. 1, все синтезируемые нами соединения являются устойчивыми в рамках структурного типа шпинели. Следует отметить, что у родоначальника ряда - шпинели - t = 1.266, что является исключением из общего правила.
Методом высокотемпературной рентгенографии были впервые определены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и коэффициенты теплового расширения для всех синтезированных соединений (табл. 2). Для решения этой задачи проводили аппроксимацию зависимостей параметров элементарной ячейки от температуры параболическими функциями. В качестве примера на рис. 3 представлена зависимость a = f(T) для соединения Li(Lii/3Ti5/3)O4. Следует отметить, что описание температурной зависимости параметров элементарной ячейки в полиномиальном виде (уравнение 3), по-видимому, характерно для структурного тина шпинели [9]:
N
a(T) = ^ avT(v4) = al +a2T + a3T2, (3)
V=1
где a1, a2, a3 — коэффициенты, найденные в
программе Excel с использованием метода наименьших квадратов (МНК). Расчет коэффициентов теплового расширения проводили согласно формуле
1 ДL
а L =-------, (4)
L L Д Т
где Ь - параметр элементарной ячейки, соответствующий середине отрезка ДТ, ДЬ - изменение параметра на этом отрезке [10].
Кубическая шпинель изотропно расширяется, а коэффициент теплового расширения существенно зависит от температуры, что наглядно можно показать с помощью фигуры теплового расширения (рис. 4). Последняя строится таким образом, чтобы длина радиус-вектора, проведенного из начала координат к границе фигуры, была равна величине коэффициента теплового расширения в данном направлении. Для соединений с кубической сингонией, в частности для шпинелей, фигура теплового расширения при заданной температуре представляет собой сферу, а в определенном температурном интервале
- совокупность сфер с увеличивающимся радиусом при возрастании температуры (рис. 4). Как показали наши исследования (табл. 2), средний коэффициент теплового расширения шпинелей наиболее существенно зависит от вида атома М. В соединениях, содержащих в тетраэдрических позициях двухвалентные катионы кобальта и магния, коэффициенты теплового расширения значительно меньше, чем в соеди-
Таблица 2
Соединение MgAl2O4 МІ§;ІП20 4 Со А1204 СоСг204 Со(Со4^Ь2д)04
Т, К а, А аа-106, К-1 а, А аа-106, К-1 а, А аа-106, К-1 а, А ая-106, К-1 а, А аа-106, К-1
298 8.095(2) 6.4 8.871(1) 6.5 8.110(2) 6.5 8.340(3) 5.3 8.471(2) 9.8
373 8.099(2) 6.8 8.875(1) 6.9 8.114(2) 6.8 8.343(4) 5.7 8.474(2) 10.9
473 8.104(2) 7.3 8.881(1) 7.3 8.119(3) 7.4 8.348(4) 6.2 8.483(3) 12.3
573 8.111(2) 7.7 8.889(1) 7.7 8.126(2) 7.9 8.353(3) 6.7 8.489(4) 13.8
673 8.117(2) 8.2 8.895(1) 8.2 8.132(2) 8.4 8.359(3) 7.2 8.504(3) 15.2
773 8.124(2) 8.7 8.903(1) 8.6 8.141(2) 8.9 8.366(4) 7.7 8.524(2) 16.6
873 8.131(2) 9.2 8.911(1) 9.1 8.145(2) 9.4 8.372(3) 8.2 8.538(3) 18.1
973 8.139(2) 9.7 8.918(1) 9.5 8.155(2) 9.9 8.379(3) 8.6 8.557(2) 19.5
1073 8.148(2) 10.2 8.928(1) 9.9 8.164(3) 10.4 8.387(3) 9.1 8.570(2) 20.9
1173 8.155(2) 10.7 8.937(1) 10.3 8.171(3) 10.9 8.394(3) 9.6 8.583(3) 22.3
асв-106, К-1 8.5 8.9 8.6 7.4 15.9
Соединение Li(AlTi)O4 Li(CrTi)04 Li(FeTi)04 Li(GaTi)04 Щ^1/3Ті5/3)04
Т, К а, А аа-106, К-1 а, А аа-106, К-1 а, А аа-106, К-1 а, А аа-106, К-1 а, А аа-106, К-1
298 8.355(2) 7.6 8.319(1) 9.4 8.358(2) 8.8 8.354(1) 8.1 8.356(1) 10.1
373 8.361(2) 8.4 8.328(1) 9.8 8.363(2) 9.9 8.360(1) 8.8 8.366(1) 11.0
473 8.370(2) 9.5 8.335(1) 10.4 8.375(2) 11.3 8.371(1) 9.8 8.374(1) 12.3
573 8.380(2) 10.6 8.343(1) 10.9 8.383(2) 12.8 8.380(2) 10.8 8.385(1) 13.5
673 8.393(2) 11.7 8.353(2) 11.5 8.394(2) 14.2 8.390(2) 11.8 8.396(1) 14.8
773 8.407(2) 12.8 8.362(2) 12.1 8.404(2) 15.7 8.405(2) 12.8 8.408(1) 16.0
873 8.422(2) 13.9 8.374(2) 12.6 8.420(2) 17.1 8.420(2) 13.7 8.424(1) 17.2
973 8.436(2) 15.0 8.384(2) 13.1 8.437(2) 18.5 8.435(2) 14.7 8.438(1) 18.4
1073 8.451(2) 16.1 8.395(2) 13.7 8.455(2) 20.0 8.450(2) 15.7 8.455(1) 19.6
1173 8.466(2) 17.2 8.407(1) 14.2 8.467(2) 21.4 8.461(1) 16.6 8.472(1) 20.8
ас„-106, К-1 12.3 11.8 15.0 12.3 15.4
о, А
Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость параметра элементарной ячейки Рис. 4. Фигуры теплового расширения соединения Li(Li1/зTІ5/з)O4 для соединения Li(Li1/3TІ5/3)O4
«т, 11 / .. к •
Рис. 5. Зависимости коэффициентов теплового расширения от фактора толерантности
нениях, содержащих одновалентный катион лития. При сопоставлении электроотрицательности элементов по шкале Л. Полинга [11], которая в ряду элементов изменяется следующим образом Co(L88)^■Mg(L31)^■Li(0.98), можно сделать вывод, что наибольшая ионность связи М—О наблюдается в производных лития. Таким образом, шпинели с более ковалентным характером химических связей характеризуются меньшими тепловыми деформациями.
Для выявления более тонких закономерностей в ряду шпинелей при постоянном размере атомов М и переменном атомов А нами построены зависимости коэффициентов теплового расширения от фактора толерантности (рис. 5), который фактически является интегральной величиной искажений структуры. Как видно из рис. 5, подобные зависимости для производных лития и кобальта имеют форму параболы, при этом точки минимума независимо от вида атома М соответствуют t = 1.154. Подстановка полученного значения в уравнение (1) приводит к равенству размеров атомов в тетраэдрических и октаэдрических позициях (гМ = га). Таким образом, наименьшими тепловыми деформациями в ряду шпинелей обладают фазы с соразмерными катионами. Этот факт, безусловно, можно использовать для регулирования теплофизических свойств шпинелей. Согласно существующей классификации огнеупоров, изученные соединения относятся к магнезиальношпинелидному типу теплоизоляционных материалов, поэтому регулирование их свойств является важной практической задачей.
Согласно существующей классификации [10], по величинам коэффициентов теплового расширения большинство изученных веществ относится к высокорасширяющимся соединениям. Однако соединения МпАш2О4 (М11 - Mg, Со; А111 - А1, Сг, 1п) можно отнести к средне-расширяющимся соединениям.
d, А
Рис. 6. Температурные зависимости длин связей в соединении Li(Li1/3Ti5/3)O4
Шпинель является одним из представителей модельных структур Г ольдшмидта. Для данного структурного типа получены уравнения, которые связывают между собой основные кристаллохимические параметры, такие как параметр ячейки, позиционный параметр атома кислорода xO [3, 4, 12-16] (табл. 1), имеющего координаты (x, x, x) и длины связей M-O и A-O (рис. 1). Используя уравнение (3) и формулы, приведенные на рис. 1, можно рассчитать температурные зависимости длин связей в структуре шпинели. На рис. 6 в качестве примера представлены зависимости dMO = f(T) и dAO = fT) для соединения Li(Lii/3Ti5/3)O4. В приближении сохранения позиционного характера атома кислорода данные зависимости изменяются симбатно.
Таким образом, впервые изучено одно из важнейших теплофизических свойств - тепловое расширение - 10 соединений со структурой шпинели. Выявлены критерии, предопределяющие величины тепловых деформаций соединений с данным структурным типом.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», грант НК-540П.
Список литературы
1. Grimes N., Thompson P., Kay H.F. New symmetry and structure for spinel // Proceedings of the Royal Society of London, Series A: Mathematical and Physical Sciences. 1983. V. 386. P. 333-345.
2. Kawai H., Tabuchi M., Nagata M., Tukamoto H., West A.R. Crystal chemistry and physical properties of complex lithium spinels Li2M(M')3O8 (M = Mg, Co, Ni, Zn; M' = Ti, Ge) // J. Materials Chemistry. 1998. V. 8. P. 1273-1280.
3. Ito T., Yoshiasa A., Yamanaka T., Nakatsuka A., Maekawa H. Site preference of cations and structural variation in MgAl2-xGaxO4 (0 < x < 2) spinel solid solu-
tion // Zeitschrif fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000. Bd. 626. S. 42-49.
4. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M. Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3O4)
- x(LiCrTiO4) system // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 265-271.
5. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275 с.
6. Hanic F., Handlovic M., Burdova K., Majling J. Crystal structure of lithium magnesium phosphate, LiMgPO4: crystal chemistry of the olivine-type compounds // J. Crystallographic and Spectroscopic Research. 1982. V. 12. P. 99-127.
7. Yamazaki S., Toraya H. Rietveld refinement of site-occupancy parameters of Mg2-xMnxSiO4 using a new weight function in least-squares fitting // J. Applied Crystallography. 1999. V. 32. P. 51-59.
8. Downs, J.W., Gibbs G.V. An exploratory examination of the electron density and electrostatic potenial of phenakite // American Mineralogist. 1987. V. 72. P. 769-777.
9. Gross T., Schwarz M., Knapp M., Kroke E., Fu-ess H. Thermal expansion study of spinel-sialon // J. European Ceramic Society. 2007. V. 27. P. 2163-2169.
10. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 c.
11. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Third Edition. Ithasa, N.Y.: Cornell University Press, 1960. 644 p.
12. Покровский В.И., Гапеев А.К., Похолов К.В., Комиссарова Л.Н., Игонина И.В., Бабешкин А.М. Структура смешанного магниевого и марганцевого феррита - индатов // Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 793-798.
13. O'Neill H.S.C. Temperature dependence of the cation distribution in CoAl2O4 spinel // European J. Mineralogy. 1994. V. 6. P. 603-609.
14. Hirota K., Inoue T., Mochida N., Ohtsuka A. Study of Germanium spinels // Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi. 1990. V. 98. P. 976-986.
15. Dulac J.F., Durif A. Etude de deux antimoniates spineless // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences. 1960. V. 251. P. 747-749.
16. Scharner S., Weppner W., Schmid-Beurmann P. Cation distribution in ordered spinels of the (Li2O) -(TiO2) - (Fe2O3) system // J. Solid State Chemistry. 1997. V. 134. P. 170-181.
HIGH-TEMPERATURE X-RAY DIFFRACTION STUDY OF SOME SPINELS
A V. Knyazev, N.G. Chernorukov, S.S. Knyazeva, I. V. Ladenkov
Temperature dependencies of unit cell parameters were investigated using a high-temperature XRD method. For the first time, thermal expansion coefficients of 10 compounds with spinel structure were determined. The values of thermal deformations were shown to depend on the ionicity degree of M-O bonds and the tolerance factor.
Keywords: spinels, high-temperature x-ray diffraction, thermal expansion, tolerance factor.
