Изоморфизм в системе coal 2O 4 – NiAl 2O 4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Х И М И Я

УДК 546.786

ИЗОМОРФИЗМ В СИСТЕМЕ C0AI2O4 - NiAbO4

© 2013 г. А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, С.С. Князева,

О.В. Крашенинникова, А. С. Плесовских, Д.Ю. Синягина

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

knyazevav@gmail. com

Поступила в редакцию 01.02.2013

Методом реакций в твердой фазе при 1200°С синтезированы соединения состава Сох№1-хА12О4 (х =

0, 0.25, 0.5, 0.75, 1), кристаллизующиеся в структурном типе минерала шпинели. Кристаллические структуры индивидуальных соединений и твердого раствора с эквимольным содержанием компонентов уточнены методом Ритвельда (пространственная группа Fd3m). Методом высокотемпературной рентгенографии изучены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и определены коэффициенты теплового расширения пяти соединений со структурой шпинели.

Ключевые слова: шпинели, метод Ритвельда, степень инверсии, изоморфизм, высокотемпературная рентгенография, тепловое расширение.

Введение

Шпинели - широко известные минеральные фазы, встречающиеся в земной коре и являющиеся важными рудами для добычи d-переходных металлов. В зависимости от состава шпинели могут обладать каталитическими, теплоизоляционными, люминесцентными, магнитными, электрическими и другими свойствами [1-4]. Среди этого класса материалов особый интерес представляет алюминат кобальта состава СоА12О4, являющийся химически и термически стабильным неорганическим пигментом с интенсивной синей окраской [5-8]. Другое применение алюмината кобальта - это селективное каталитическое восстановление оксидов азота с углеводородами [9].

На многие физические и химические свойства шпинелей очень сильно влияет распределение катионов между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями в структуре, которое зависит от температуры, давления и состава. Для «обыкновенной» шпинели с общей формулой МА2О4 атомы М заселяют тетраэдрическую позицию, а атомы А - октаэдричекую. Существуют также «инверсные» шпинели, в которых половина атомов А занимают тетраэдрические позиции, а другая половина - октаэдрические, при этом атомы М заселяют оставшиеся октаэдрические позиции. Между состояниями обыкновенной и инверсной шпинели существуют также проме-

жуточные состояния, которые характеризуются степенью инверсии X [10].

Изучение системы СоА1204 - №А1204 представляет практический интерес для регулирования каталитических свойств и изменения окраски за счет варьирования состава твердых растворов Сох№1-хА1204. Кроме того, алюминат кобальта является обыкновенной шинелью, а алюминат никеля - инверсной, поэтому с фундаментальной точки зрения данная система интересна для развития представлений об изоморфизме в плотноупакованных структурах.

Экспериментальная часть

Образцы соединений со структурой шпинели состава Сох№1-хА1204 (х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) получали с помощью твердофазных реакций при температуре 1200°С. В качестве исходных реагентов использовали сульфаты кобальта и никеля, а также оксид алюминия, предварительно полученный путем распада нитрата алюминия. Процесс получения образцов можно представить в виде следующей реакции:

хС^О^^О + (1-х^04-7Н20 + АЬОз ^ СОх№!-хАЬО4 + SO2 + 7Н2О + 0.502 .

Элементный состав кристаллических соединений определяли методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа, проводимого с помощью спектрометра EDX-900HS

Таблица 1

Химический состав соединений Сох1\іІ-хАІ204___________________________________

Соединение СоО №0 А1203

найд. выч. найд. выч. найд. выч.

СоА1204 42.0 42.36 - - 58.0 57.64

С°0.75№0.25А1204 31.5 31.78 10.5 10.56 58.0 57.66

Со0.5^і0.5А12°4 21.0 21.19 21.0 21.13 58.0 57.68

Со0.25^і0.75А12°4 10.5 10.60 31.5 31.70 58.0 57.70

№А1204 - - 42.3 42.28 58.0 57.72

(от ц№ до 92и) фирмы Shmadzu с высокоточным детектором без жидкого азота (табл. 1).

Фазовую индивидуальность полученных соединений контролировали методом рентгенографии. Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре ХИЛ-6000 фирмы Shmadzu (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10-120°. Полноматричное уточнение структур проводили методом Ритвельда

[11] с использованием программы ШЕТА^97

[12]. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта. Исходное положение атомов для уточнения задавали на основании известных литературных данных по аналогам [13, 14]. Уточнение кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления определяемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений R-факторов.

Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298-1173 К проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования

0.02° в интервале 20 10-60° с использованием приставки НА-1001 фирмы Shmadzu.

Результаты и их обсуждение

Для выявления структурных закономерностей при образовании твердых растворов в системе СоА12О4 - №А12О4 нами было проведено уточнение методом Ритвельда кристаллических структур индивидуальных соединений и твердого раствора с эквимольным содержанием компонентов в рамках пространственной группы Fd3m. Условия съемки и основные данные по расшифровке структур приведены в табл. 2. Необходимо отметить, что структуру шпинелей уточняли с учетом возможного распределения атомов между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями в общем виде

(СОхЛ-х-рАирАСОаМрАЬ-а-р)^^, где х - мольная доля компонентов, а и Р - параметры распределения атомов. Параметры рас-

пределения атомов математически связаны со степенью заселенности позиций атомов g, которая является кристаллографическим понятием, и со степенью инверсии X. Последнее понятие широко используется в кристаллохимии для определения типа шпинелей и фактически является средним арифметическим между параметрами распределения атомов. Для обыкновенной шпинели в идеальном случае X = 0, для инверсной X = 0.5, в реальных структурах 0 < X < 0.5, а по близости к одному или другому значению судят о типе шпинели.

На рис. 1, в качестве примера, показаны экспериментальные, вычисленные, штрих- и разностные дифрактограммы твердого раствора с эквимольным содержанием компонентов состава Со0.5№0.5А12О4. Как видно из представленных данных, наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных дифракто-грамм. Координаты атомов и их изотропные тепловые параметры в трех изученных фазах СоА1204, Со0.5№0.5А12О4 и №А1204 приведены в табл. 3, основные межатомные расстояния - в табл. 4. При уточнении структуры находились следующие кристаллографические параметры: координаты атома кислорода, параметры кубической элементарной ячейки, тепловые параметры атомов и заселенность позиций. Фрагмент структуры шпинели на примере Со0.5№0.5А12О4 представлен на рис. 2. Для шпинелей характерна каркасная структура, в которой тетраэдрические позиции с символом Уай-коффа 8а заселены атомами М, а октаэдрические позиции с символом Уайкоффа 16^ - атомами А. Атомы кислорода локализованы в позициях 32е и формируют плотноупакованные слои. Как показали наши исследования, степень инверсии шпинелей в ряду СоА1204 (X = 0.104),

Со0.5№0.5АЬ04 (X = 0.23) и №А1204 (X = 0.444) монотонно увеличивается и, как следствие, алюмината кобальт, являющийся обыкновенной шпинелью, при росте мольной концентрации никеля постепенно становится инверсной шпинелью. Подобные изменения могут быть объяснены с позиции теории поля лигандов. Для высокоспиновых соединений наблюдается незначительная разница в энергии стабилизации между

І, ИМІГІ0

Рис. 1. Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (4) дифрактограмма Со05№05А12О4. Отмечены положения брэгговских рефлексов (3)

Таблица 2

Условия съемки и результаты уточнения кристаллических структур ______________________CoxNi1-xAl2O4 ^ = 0, 0.5, 1)________________________

Характеристика СоА1204 | Соо.5№о.5А1204 | №А1204

Пр. гр. Fd3m

Ъ 8

Интервал углов 20, град 10-12о

а, А 8.0976(9) 8.0883(1) 8.0399(1)

•Л < 530.98(9) 529.14(2) 579.70(2)

Число отражений 70 70 68

Число уточняемых параметров:

структурные 6 7 7

другие 21 21 21

Факторы достоверности: Rwp; Rp 4.62; 3.47 3.65; 2.51 2.38; 1.83

Rwp {(^^/[У/эксп. у/расч.] /(^^/[у/эксп.] )} ; Rp (^Ьгэксп. у/расч.|)/(^'у/эксп.)

октаэдрическом и тетраэдрическом координацией для конфигураций С7 и С (рис. 3). Атомы кобальта со степенью окисления +2 демонстрируют тенденцию к проявлению тетраэдрической координации, тогда как эта тенденция перекомпенси-руется для атомов никеля со степенью окисления +2 более высоким значением энергии стабилизацией поля лигандов для октаэдрического положения, поэтому для атомов никеля предпочтительней оказывается октаэдрическая координация [10]. Таким образом, ионы никеля начинают конкурировать с ионами алюминия за октаэдрические позиции в структуре.

Методом высокотемпературной рентгенографии были впервые определены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и коэффициенты теплового расширения для всех синтезированных соединений (табл. 5). Для решения этой задачи проводили аппроксимацию зависимостей параметров элементарной ячейки от температуры параболическими функциями. На рис. 4 представлены зависимости а = = У(7) для всех синтезированных соединений. Следует отметить, что описание температурной зависимости параметров элементарной ячейки в

полиномиальном виде, по-видимому, характерно для структурного типа шпинели [15]. Как видно из рис. 4, температурные зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов ближе лежат к аналогичной зависимости алюмината кобальта, имеющего большие значения а. Согласно нашим данным, система СоА1204 - №А1204 характеризуется положительным отклонением от правила Вегарда, поэтому параметр а элементарных ячеек твердых растворов ближе по величине к производному кобальта.

Расчет линейных коэффициентов теплового расширения проводили согласно формуле

1 А а

а а А Т

где а - параметр элементарной ячейки, соответствующий середине отрезка АТ, Да - изменение параметра на этом отрезке [16].

Кубическая шпинель изотропно расширяется, а коэффициент теплового расширения существенно зависит от температуры. Интересным с теоретической и практической точек зрения представляется установить взаимосвязь между

Рис. 2. Фрагменты структуры шпинели

Са

8с

V2*

Сг3+

Сг

Зн

Мп

Мп

Ре3+

Бе

Со3'

Со

.3+

№

№2+

Си

Си

ва3'

Рис. 3. Зависимость относительной энергии стабилизации поля лигандов для катионов, образованных 3С-металлами: жирные линии - октаэдрическое поле; тонкие линии - тетраэдрическое поле; штриховая линия -энергия сферического (гипотетического) распределения С-электронов

Рис. 4. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для соединения состава СссХ№1-хА12О4

составом твердого раствора и его теплофизиче- = 673 К, больше, чем у индивидуальных соеди-

скими свойствами. Как показали наши исследо- нений, поэтому можно сделать вывод о неадди-

вания (табл. 5), коэффициенты теплового рас- тивности изменения теплофизических свойств в

ширения твердых растворов, начиная с Т = си стеме СоА12О4 - №А12О4. Вероятно, сложный

Таблица 3

Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в структуре _________________________соединений CoxNІl-xAl2O4_____________________________________

Атом Позиция X У ъ g В, А2

СоА1204

Со1 8а 0 0 0 0.792(4) 0.42(6)

А11 8а 0 0 0 0.208(4) 0.42(6)

Со2 16<і 0.625 0.625 0.625 0.104(4) 0.42(6)

А12 16<і 0.625 0.625 0.625 0.896(4) 0.42(6)

О 32е 0.3862(3) 0.3862(3) 0.3862(3) - 0.3(1)

Со0.5№0.5А12°4

Со1 8а 0 0 0 0.40(9) 0.28(5)

№1 8а 0 0 0 0.13(9) 0.28(5)

А11 8а 0 0 0 0.47(9) 0.28(5)

Со2 16<і 0.625 0.625 0.625 0.05(9) 0.17(5)

№2 16<і 0.625 0.625 0.625 0.18(9) 0.17(5)

А12 16<і 0.625 0.625 0.625 0.77(9) 0.17(5)

О 32е 0.3829(2) 0.3829(2) 0.3829(2) - 1.69(7)

№А12О4

№1 8а 0 0 0 0.113(1) 0.65(3)

А11 8а 0 0 0 0.887(1) 0.65(3)

№2 16<і 0.625 0.625 0.625 0.444(1) 0.73(2)

А12 16<і 0.625 0.625 0.625 0.556(1) 0.73(2)

О 32е 0.37896(8) 0.37896(8) 0.37896(8) - 0.89(3)

Таблица 4

Межатомные расстояния в структурах соединений CoxNil-xAl2O4

Соединение ^МО, А <ІАО, А

СоА12О4 1.911(2) 1.938(2)

Со0.5№0.5А12°4 1.862(2) 1.958(2)

NiA12O4 1.7958(6) 1.9787(6)

Таблица 5

Зависимости параметров элементарной ячейки от температуры и коэффициенты теплового расширения для шпинелей состава CoxNil-xAl2O4_______________________________

Т, К СоА12О4 Со0.75№0.25А12°4 Со0.5№0.5А12°4 Со0.25№0.75А12°4 №А12О4

а, А а„-10о, К-1 а, А а„-10о, К-1 а, А а„-10о, К-1 а, А а„-10о, К-1 а, А а„-10о, К-1

298 8.110(2) 6.5 8.097(1) 6.6 8.093(1) 5.8 8.087(1) 6.5 8.052(3) 5.6

373 8.114(2) 6.8 8.101(1) 7.0 8.096(1) 6.3 8.091(1) 7.0 8.056(3) 6.0

473 8.119(3) 7.4 8.107(1) 7.6 8.100(1) 7.0 8.096(2) 7.6 8.061(3) 6.7

573 8.126(2) 7.9 8.113(1) 8.2 8.106(2) 7.8 8.102(1) 8.3 8.067(3) 7.3

673 8.132(2) 8.4 8.120(1) 8.8 8.113(1) 8.5 8.110(1) 9.0 8.073(3) 7.9

773 8.141(2) 8.9 8.127(1) 9.4 8.122(2) 9.2 8.118(1) 9.6 8.079(3) 8.5

873 8.145(2) 9.4 8.136(1) 10.0 8.129(2) 9.9 8.125(1) 10.3 8.086(3) 9.1

973 8.155(2) 9.9 8.144(2) 10.6 8.139(2) 10.6 8.135(1) 10.9 8.094(3) 9.7

1073 8.164(3) 10.4 8.154(1) 11.1 8.145(2) 11.4 8.143(1) 11.6 8.102(3) 10.3

1173 8.171(3) 10.9 8.161(1) 11.7 8.155(2) 12.1 8.152(1) 12.2 8.111(3) 10.9

характер заселения атомами тетраэдрических и октаэдрических позиций приводит к существенному ангармонизму колебаний атомов в структуре и аномальному росту коэффициентов

теплового расширения. Практически во всем изученном интервале температур наибольшие значения аа - у твердого раствора Со0.25№0.75А12О4, а наибольшая скорость увели-

чения aa наблюдается для состава

Co05Ni05Al2O4. Анализируя полученные результаты и данные нашей работы [17], можно сделать вывод, что инверсные шпинели и фазы со смешанным заселением тетраэдрических и октаэдрических позиций имеют существенно большие коэффициенты теплового расширения, чем обыкновенные шпинели. Этот факт, безусловно, необходимо использовать для регулирования теплофизических свойств шпинелей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-00152).

Список литературы

1. Park K., Ko K.Y., Seo W.S., Cho W.S., Kim J.G., Kim J.Y. High-temperature thermoelectric properties of polycrystalline Zn1-x-yAlxTiyO ceramics // Journal of the European Ceramic Society. 2007. V. 27. P. 813-817.

2. Jagtap S., Rane S., Gosavi S., Amalnerkar D. Preparation, characterization and electrical properties of spinel-type environment friendly thick film NTC thermistors // Journal of the European Ceramic Society. 2008. V. 28. P. 2501-2507.

3. Xu Q., Zhao Y., Wei Y., Yang W., Li F., Gu M. Effect of Ni/Fe spinel ferrites overlay on the photoelectric conversion properties of n-Si (111) wafer // Solid State Sciences. 2008. V. 10. P. 337-345.

4. Lafont U., Anastasopol A., Garcia-Tamayo E., Kelder E. Electrostatic spray pyrolysis of LiNio.5Mn1.5O4 films for 3D Li-ion microbatteries // Thin Solid Films. 2012. V. 520. P. 3464-3471.

5. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M. Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3O4) - x(LiCrTiO4) system // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 265-271.

6. Knyazev A.V., M^czka M., Bulanov E.N., Ptak M., Belopolskaya S.S. High-temperature thermal and X-ray diffraction studies, and room-temperature spectros-

copic investigation of some inorganic pigments // Dyes and Pigments. 2011. V. 91. P. 286-293.

7. Souza L.K.C., Zamian J.R., Rocha Filho G.N., So-ledade L.E.B., Santos I.M.G., Souza A.G., Scheller T., Angelica R.S., Costa C.E.F. Blue pigments based on CoxZn1-xAl2O4 spinels synthesized by the polymeric precursor method // Dyes and Pigments. 2009. V. 81. P. 187-192.

8. Candeia R.A., Bernardi M.I.B., Longo E., Santos

I.M.G., Souza A.G. Synthesis and characterization of spinel pigment CaFe2O4 obtained by the polymeric precursor method // Materials Letters. 2004. V. 58. P. 569572.

9. Jongsomjit J., Panpranot J., Goodwin J.G. Cosupport compound formation in alumina-supported cobalt catalysists // Journal of Catalysis. 2001. V. 204. P. 98-109.

10. Мюллер У. Структурная неорганическая химия. М.: Издательский дом «Интеллект», 2010. 352 c.

11. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Crystal-lographica. C. 1967. V. 22. P. 151-152.

12. Izumi F., Young R.A. The Rietveld Method. Oxford: Oxford University Press, 1993. Ch. 13. Р. 298.

13. Christensen A.N., Norby P., Hanson J.C. A synchrotron X-ray powder diffraction study of CoAl2O4 and CoGa2O4 by PSD diffractometer technique // Powder Diffraction. 1995. V. 10. P. 185-188.

14. Roelofsen J.N., Peterson R.C., Raudsepp M. Structural variation in nickel aluminate spinel NiAl2O4 // American Mineralogist. 1992. V. 77. P. 522-528.

15. Gross T., Schwarz M., Knapp M., Kroke E., Fu-ess H. Thermal expansion study of spinel-sialon // Journal of the European Ceramic Society. 2007. V. 27. P. 2163-2169.

16. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с.

17. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С., Ладенков И.В. Высокотемпературные рентгеновские исследования некоторых шпинелей // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 4 (1). С. 148-153.

ISOMORPHISM IN THE CoAl2O4 - NiAl2O4 SYSTEM

A. V. Knyazev, N.G. Chernorukov, S.S. Knyazeva, O. V. Krasheninnikova,

A.S. Plesovskikh, D.Yu. Sinyagina

Compounds of the composition CoxNi1-xAl2O4 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) were synthesized by high-temperature reactions in the solid phase at 1200°C. The compounds crystallize in the mineral spinel structure type. The crystal structures of the individual compounds and solid solution with equimolar content of components were refined by the Rietveld method (space group Fd3m). The temperature dependencies of unit cell parameters were investigated using a high-temperature XRD method. The thermal expansion coefficients of five compounds with the structure of spinel were determined.

Keywords: spinels, Rietveld method, degree of inversion, isomorphism, high-temperature x-ray diffraction (XRD), thermal expansion.