CC BY
59
102
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 3 (1), с. 102-105
УДК 546.786
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМАТИКА СОЕДИНЕНИЙ М*В^Об (М1 - НзО, Li, N8, К, Rb, Cs, Т1; В¥- V, МЪ, Sb, Та)
© 2011 г. А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, Н.Ю. Кузнецова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
knyazevav@gmail. сот
Поступила в редакцию 03.03.2011
Проведен анализ закономерностей структурообразования в морфотропном ряду соединений с общей формулой М1В'^06пН20 (М1 - Н30, Li, №, К, ЯЬ, Cs, Т1; ВУ - V, №>, Sb, Та; п = 0, 1). Показано, что данные соединения способны кристаллизоваться в пяти структурных типах. Выявлены кристаллохимические границы существования для каждого структурного типа.
Ключевые слова: сложные оксиды вольфрама,
метод Ритвельда, морфотропный ряд.
Введение
Сложные оксиды вольфрама вызывают интерес исследователей в связи с многообразием структурных типов, реализующихся в данных фазах, и разнообразием полезных свойств. В зависимости от состава оксидные вольфрамовые соединения могут обладать металлическими, полупроводниковыми, каталитическими, люминесцентными, магнитными, сегнетоэлек-трическими и другими свойствами, а устойчивость к воздействию агрессивных сред свидетельствует о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для новых технологий.
Достаточно большое количество оксидных фаз реализуется в ряду соединений с общей формулой MIВVW06•nH20 (М1 - Н30, Li, №, К, ЯЬ, Cs, Т1; В' - V, №, Sb, Та; п = 0, 1). Все они имеют структуру кислородно-октаэдрического типа, а их структурное и физико-химическое исследование представляет научный и практический интерес. В данном типе могут существовать соединения как каркасного, так и слоистого строения со структурой перовскита, пирохлора, калиево-вольфрамовых бронз, ильмени-тов, слоистых структур, фаз Ауривиллиуса и др.
В данной работе представлена кристаллохимическая систематика соединений в морфо-тропном ряду MIВVW06•nH20 и систематизированы структурные исследования, выполненные для указанных объектов.
Экспериментальная часть
Для получения изучаемых соединений использовали два метода синтеза: 1) реакцию в твердой фазе в температурном интервале 600-950°С; 2) реакцию ионного обмена.
кристаллохимическая систематика, рентгенография,
Следует отметить, что выбор метода определяется температурой плавления или разрушения соединения в твердой фазе. С помощью первого метода получены фазы, устойчивые до температуры проведения твердофазного синтеза, к которым относятся соединения с общей формулой М^^06 (М1 - К, ЯЬ, Cs, Т1; ВV - №, Sb, Та), содержащие крупные атомы одновалентных элементов с г > 1.38А, и MIVW06 (М1 - Li, Ка, Cs) [1-8]. Вторым методом получены фазы состава М1В^06-Н20 (М1 - Н, Li, Ка; ВV - №, Sb, Та).
Реакцию в твердой фазе проводили между соответствующим оксидом элемента пятой группы (V), оксидом вольфрама (VI) и нитратами одновалентных элементов при температуре от 600° до 950°С в течение 10-20 часов:
М^0з(к) + W0з(к) + / BV 05(к) ^
^ MIВVW06(к) + Ш2(г) + % 02(г).
Синтезы осуществляли в алундовом тигле, в который помещали исходные реагенты в необходимом стехиометрическом соотношении. Синтез в твердой фазе проводили постадийным прокаливанием полученной смеси реагентов.
Соединения с общей формулой H30ВVW06 (BV - №, Sb, Та) [9] синтезировали кипячением на песчаной бане в колбе с обратным холодильником навески КВVW06 с 500 мл раствора 6М (или 1М для КNbW06) серной кислоты в течение 30 дней, каждые 10 дней раствор кислоты заменяли с целью смещения равновесия в сторону образования целевого продукта:
КВ^06(к) + Нз0 + (р-р) ^
^ Hз0ВVW06 (к) + К+(р-р).
Полноту обмена контролировали энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным анализом с помощью спектрометра EDX-900HS (от
СЛОН УЧГОл
а б
Рис. 1. Фрагменты структур соединений: а - NaVWO6 (пр.гр.С2/т), б - ^ЬШ06
(np.rp.Fd3m)
Таблица 1
Параметры элементарной ячейки соединений с общей формулой MIВVWO6•иH2O (М1 - Н30, Li, Ка, К, Rb,
Cs, Т1; ВV - V, №Ъ, Sb, Та; п = 0, 1)*
^М1 в^х Li Ка К Н3О Т1 ЯЬ Cs
V а = 9.3699(2) Ь = 3.67063(6) с = 6.6258(2) в = 112.134°(2) а = 9.4422(1) Ь = 3.67734(4) с = 7.2345(1) в = 111.769°(1) - - - - 10.2056(3)
БЬ 10.2507(14) 10.2649(13) 10.23671(7) 10.2959(15) 10.2490(9) 10.2295(19) 10.2867(4)
КЬ 10.4291(6) 10.4429(9) 10.5001(1) 10.4204(7) 10.3872(8) 10.3670(9) 10.3944(7)
Та 10.3836(9) 10.3882(15) 10.4695(1) 10.3769(14) 10.3570(12) 10.3377(14) 10.3793(2)
*Жирным шрифтом выделены кристаллогидраты MIВVWO6•H2O. Курсивом выделены параметры, полученные методом Ритвельда.
цКа до 92и) фирмы Shimadzu с высокоточным детектором.
Соединения с общей формулой МЪ^О^О (М1 = Li, Ка; В¥ = КЬ, Sb, Та) получали методом прогрессивного потенциометрического титрования. Навеску водородной формы HзOВVWO6 массой 0.5 г помещали в колбу и заливали 0.1М раствором нитрата соответствующего одновалентного элемента. Полученную систему выдерживали в течение 6 дней, а затем титровали 0.1М раствором гидроксида того же элемента.
НзОВ^Об (к) + М + (р-р) ^
^ М:В^Об(к) + НзО + (р-р).
Полученные методом ионного обмена соединения с общей формулой MIВVWO6•H2O (М1 = Li, Ка; ВV = КЬ, Sb, Та) являются кристаллогидратами и на каждую формульную единицу содержат одну молекулу воды, что было доказано гравиметрически.
Рентгенограммы поликристаллических образцов записывали на дифрактометре ХИЛ-6000 фирмы Shmadzu (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования
0.02°, в интервале 20: 10^120°.
Результаты и их обсуждение
Как показали наши структурные исследования, соединения с общей формулой
М^^Об-иИгО (М1 - НзО, Li, Ка, К, Rb, Cs, Т1; ВV - V, КЬ, БЬ, Та; п = 0, 1) могут кристаллизоваться в кубической и моноклинной сингонии с пространственными группами Fd3m и С2/т соответственно (рис. 1). При этом большинство соединений, а именно 22 из 24 изученных, кристаллизуются в структурном типе дефектного пирохлора ^3т) (рис. 1б) [1-3], а два из них (LiVWO6 и NaVWO6) - в структурном типе браннерита (С2/т) (рис. 1а) [4]. Результаты аналитического индицирования всех изученных соединений представлены в табл. 1.
Для получения более полной структурной информации мы провели полнопрофильный рентгеновский анализ методом Ритвельда 8 соединений: MIVWO6 (М1 - Li, Ка, Cs), KBVWO6 ^ - КЬ, БЬ, Та), CsBVWO6 ^ - БЬ, Та) [1, 37]. Выбор указанных фаз не случаен, поскольку проводимое детальное структурное исследование этих соединений позволило выявить закономерности структурообразования в рассматриваемых кристаллохимических рядах. Параметры элементарных ячеек, полученные в ходе уточнения кристаллических структур, приведены в табл. 1, а координаты атомов, изотропные тепловые параметры, а также условия съемки -в работах [1, 3-7].
Для выявления закономерностей структуро-образования в изучаемых рядах целесообразно рассмотреть влияние размерного фактора.
октаэдры \У06
Рис. 2. Фрагменты структур соединений: а - NaPWO6 (пр.гр.Р121/п1), б - LiSbWO6 (пр.гр.РЬсп), в - LiКЬWO6 (пр.гр.Я3с) [8, 10-12]
Таблица 2
Кристаллохимическая систематика соединений с общей формулой М'В^Об (М1 - Н30, Li, Ка, К, Rb, Cs, ТІ; Ву - V, КЬ, Sb, Та)*
*Цифрами обозначена: области формирования структурных типов: 1 - браннерита, 2 - пирохлора, 3 - колумбита, 4 - рутила;
5 - неидентифицированная смесь фаз.
Как показали наши исследования, для образования соединений кислородно-октаэдрического типа в морфотропном ряду МIВVWO6 необходимо, чтобы размер второго каракасообра-зующего атома не отличался более чем на 10% от размера атома вольфрама. Этому критерию отвечают четыре элемента пятой группы: V, БЬ, КЬ, Та. В случае атомов с меньшим радиусом, например фосфора, известно образование только одного соединения данной стехиометрии NaPWO6 [10], в котором атом фосфора формирует тетраэдрическую координацию (рис. 2а). Соединения, содержащие в качестве BV азот и мышьяк, в литературе не описаны. Соединения, содержащие атом с большим радиусом (Ві), вероятно, не существуют, поскольку данные о них не представлены в публикациях, и нам их синтезировать не удалось.
Рассмотрим самый распространенный структурный тип в данном морфотропном ряду - пи-рохлоры, в котором кристаллизуется 91% соединений. Они могут существовать в форме кристаллогидратов и безводных соединений. При этом наличие кристаллизационной воды не приводит к изменению структурного типа. Как
видно из представленных структурных данных (табл. 1), каркас сложных оксидов со структурой пирохлора обладает достаточной жесткостью и слабо зависит от размера атома, располагающегося в гексагональных каналах, при этом роль атома М1 заключается в стабилизации структуры. Поэтому для проведения кристаллохимической систематики целесообразно рассматривать зависимость длины связи М1-О от суммы кристаллохимических радиусов кислорода и одновалентного элемента. Кроме того, полость для М1 будет тем больше, чем меньше размер октаэдров ВV(W)-О6. Согласно полученным структурным данным, размер октаэдров уменьшается в следующем порядке: КЬ, Та, БЬ, V, а, следовательно, становятся уже кристаллохимические границы для образования структуры пирохлора в рядах МIВVWO6 вследствие того, что размер полости будет существенно больше возможной ионно-ковалентной связи металла с кислородами каркаса.
С помощью реакции в твердой фазе могут быть получены соединения, для которых отношение длин связей М1-О к сумме кристаллохимических радиусов кислорода и щелочного элемента не превышает 14%.
Соединения с меньшими катионами менее термически стабильны [11] и поэтому не могут быть получены реакциями в твердой фазе, поскольку гипотетическая температура синтеза превышает температуру термораспада. Однако соединения с малыми катионами в ряду пирохлора в данной работе были получены реакциями ионного обмена, что невозможно осуществить для производных ванадия в связи с высокой растворимостью в кислых средах этого элемента. В результате попыток проведения ионного обмена твердофазный продукт имел иную стехиометрию с меньшим содержанием ванадия.
В связи с вышесказанным, в ряду M:BVWO6 при уменьшении размера атома М1 наблюдается морфотропный переход в структурный тип браннерита (табл. 2).
Наш кристаллохимический анализ показал, что неизвестно ни одного сложнооксидного соединения со структурой браннерита, в котором бы в позиции М1 находился атом с размером, превышающим 1.02 А. Поэтому нами получены только два представителя этого ряда. В связи с вышеизложенным, существует ряд составов в рамках системы М В WO6, при которых невозможно образование индивидуальных соединений (табл. 2).
Производные лития LiNbWO6 и LiSbWO6 имеют несколько модификаций в связи с тем, что находятся вблизи кристаллографической границы ряда пирохлоров. Они могут кристаллизоваться в структурных типах колумбита (PbO2) и рутила (TiO2) [9, 12, 13] (рис. 2б, в).
Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект НК-540П).
Список литературы
1. Chemornkov N.G., Knyazev A.V., Smimova N.N., Kuznetsova N.Yu., Markin A.V. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide // Thermochimica Acta. 2008. V. 470. P. 47-51.
2. Knyazev A.V., Maczka M., Kuznetsova N.Yu., Hanuza J., Markin A.V. Thermodynamic properties of rubidium niobium tungsten oxide // J. Therm. Anal. Ca-lorim. 2009. V. 98. P. 843-848.
3. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кузнецова Н.Ю., Голубев С.Н. Изоморфизм в системе KTaWO6
- RbTaWO6 - CsTaWO6 // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1397-1404.
4. Knyazev A., Maczka M., Smirnova N., Macalik L., Kuznetsova N., Letyanina I. Crystal structure, spectroscopy and thermodynamic properties of MIVWO6 (M1
- Li, Na) // Solid State Chemistry. 2009. V. 182. P. 3003-3012.
5. Князев А.В., Кузнецова Н.Ю. Кристаллическая структура соединений состава CsAVA'VIO6 (AV -Sb, Ta; A'VI - W, U) // Радиохимия. 2009. Т. 51. С. 3-5.
6. Knyazev A., Tananaev I., Smirnova N., Kuznetsova N., Letyanina I., Ladenkov I. Crystal structure and thermodynamic properties of potassium antimony tungsten oxide // Thermochimica Acta. 2010. V. 499. P. 155-159.
7. Knyazev A.V., Maczka M., Kuznetsova N. Thermodynamic modeling, structural and spectroscopic studies of the KNbWO6-KSbWO6-KTaWO6 system // Thermochimica Acta. 2010. V. 506. P. 20-27.
8. Babel D., Pausewang G., Viebahn W. Die Structur einiger Fluoride Oxide und Oxidfluoride AMe2X6 // Zeit-schrift fuer Naturforschung, Teil B. Anorganische Che-mie, Organische Chemie. 1967. V. 22. P. 1219-1220.
9. Bhat V., Gopalakrishnan J. HNbWO6 and HTa-WO6: Novel oxides related to ReO3 formed by ion exchange of rutile-type LiNbWO6 and LiTaWO6 // Solid State Chemistry. 1986. V. 63. P. 278-283.
10. Kierkegaard P. The crystal structure of Na-WO2PO4 and NaMoO2PO4 // Arkiv foer Kemi ARKEA. 1962. V. 18. P. 553-575.
11. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кузнецова Н.Ю., Ладенков И.В. Изучение фазовых переходов и теплового расширения некоторых сложных вольфрамсодержащих оксидов. // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. № 2. С. 274-279.
12. Le Bail A., Duroy H., Fourquet J.L. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction // Materials Research Bulletin. 1988. V. 23. P. 447-452.
13. Fourquet J.L., Le Bail A., Gillet P.A. LiNbWO6 : Crystal structure of its two allotropic forms // Materials Research Bulletin. 1988. V. 23. P. 1163-1170.
CRYSTAL CHEMICAL SYSTEMATICS OF COMPOUNDS M!BVWO6 (M1 - H3O, Li, Na, K, Rb, Cs, Tl; BV - V, Nb, Sb, Ta)
A. V. Knyazev, N. G. Chernorukov, N. Yu. Kuznetsova
The analysis has been carried out of structural types in the morphotropic series of compounds of the general formula MIBVWO6^nH2O (M1 -H3O, Li, Na, K, Rb, Cs, Tl; BV -V, Nb, Sb, Ta; n=0,1). It is shown that the compounds can crystallize in five different structural types. Crystal-chemical borders of existence have been found for each structural type.
Keywords: complex tungsten oxides, crystal-chemical systematics, X-ray radiography, Rietveld method, mor-photropic series.
