CC BY
14
Челябинский физико-математический журнал. 2017. Т. 2, вып. 3. С. 358-364.
УДК 546.865
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ К20-8Ъ203-Мо03 ПРИ НАГРЕВАНИИ
Ю. А. Лупицкая1'", М. В. Клюева26, Д. А. Калганов1с
1 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия 2Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, Россия
"lupitskaya@gmail.com, ь23sh82vd@gmail.com, ckalganov@csu.ru
Изучены закономерности процессов фазообразования в соединениях на основе сложных оксидов сурьмы при нагревании на воздухе. Для температуры синтеза 1173 К определена однофазная область соединений антимонат-молибдата калия со структурой типа пирохлора. В рамках пространственной группы ^¿-3т методом Ритвельда проведено уточнение структурных параметров полученных пирохлорных фаз и установлена взаимосвязь дефектности структуры с их ионопроводящими свойствами.
Ключевые слова: фазообразование, сложные оксиды сурьмы, структура типа пирохлора, соединения антимонат-молибдата калия, метод Ритвельда, ионопроводящие свойства.
Введение
Синтез новых композиционных материалов в виде керамических образцов делает возможным создание на их основе ионообменных и ионопроводящих мембран [1; 2], способных работать при повышенных температурах в топливных элементах [3-6]. Такие соединения являются перспективными твёрдыми электролитами высокого класса симметрии координационных оксидов семейства А2В207, характеризующимися наличием примесных или регулярных дефектов и низкими значениями энергии активации проводимости, близкими к расплавам солей [3].
К числу известных соединений данного класса относятся антимонаты одновалентных металлов МеБЬ307 (Ме = Ка+, К+, Ag+), кристаллизующиеся в рамках структуры типа пирохлора [3], получить которые можно путём твердофазной реакции [2]. Однако при нагревании на воздухе соединения оказываются химически неустойчивыми, в них протекают процессы дегидратации и восстановления ионов пятивалентной сурьмы, при этом образуются фазы различного состава и структуры [2].
Согласно [2; 3; 7], стабилизировать пирохлорный каркас (16с- и 48Г-позиции) ан-тимонатов и при этом получить фазы с сильно разупорядоченной катионной подре-шёткой (16ё- и 8Ь-позиции) можно путём частичного замещения БЬ5+ на или БЬ5+ на Мо6+ в 16с-позициях структуры соответственно. Учитывая близкие ионные радиусы химических элементов (г(БЬ5+) = 0.062 нм, г(Мо6+) = 0.065 нм [7]), следует ожидать образования твёрдых растворов антимонат-молибдата, допированного ионами одновалентных металлов с широкой областью гомогенности. Однако до сих пор недостаточно полно изучены вопросы механизма образования таких соединений, их термической и химической устойчивости, определения концентрационных
Работа выполнена при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «Умник» (договор № 8441ГУ/2015).
интервалов синтеза фаз и установления взаимосвязи между дефектностью кристаллической решётки и величиной ионной и протонной проводимости. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение условий образования соединений антимонат-молибдата калия в системе К2СО3-БЬ2О3-МоО3 при нагревании на воздухе, определение концентрационных интервалов синтеза фаз со структурой типа пирохлора и установление взаимосвязи полученных пирохлорных фаз с ионопро-водящими свойствами.
1. Объекты и методы
В качестве объектов исследования выступили соединения антимонат-молибдата калия состава КХ8ЬХМо2_жОб, полученные методом твердофазной реакции в системе хК2СО3-хБЬ2О3-2(2-х)МоО3 в концентрационном интервале 1.0 < х < 1.5 с шагом изменения 0.125. Синтез образцов проводили по известной методике, подробно описанной в [2]. Для этого смеси исходной оксидной системы предварительно просушенных химически чистых оксидов БЬ2О3, МоО3 и карбоната калия К2СО3 квалификации «чистый для анализа» были подвержены тщательному перетиранию в агатовой ступке с добавлением небольшого количества этилового спирта в течение длительного времени. Приготовленные смеси порошков подвергали многоступенчатому прокаливанию на воздухе при температурах Т1 = 523 К, Т2 = 953 К и Т3 = 1173 К в муфельной печи до установления их постоянной массы. Состав образующихся фаз рассчитывали по взвешиванию на аналитических весах с точностью до 0.05 мг. Предполагали, что в результате твердофазного синтеза в системе происходит полное разложение карбоната калия и окисление трёхвалентной сурьмы до пятивалентного состояния.
Изменение массы образцов при нагревании на воздухе регистрировали с использованием стационарной термовесовой установки «Дериватограф Q-1000» системы РаиНс — Егёеу по стандартной методике при скорости нагрева 10 °С в минуту. Контроль качественного фазового состава продуктов реакции после каждой изотермической выдержки проводили на дифрактометре ДРОН-3 по стандартной методике для поликристаллических порошков в монохроматическом СиК^-излучении в диапазоне углов дифракции 29 от 10 до 70°. Параметр элементарной ячейки фаз, изоморфных пирохлору, определяли по рефлексу (10.6.2), расположенному в прецизионной области углов 123-126°. Ошибка в определении параметра состави-
о
ла ±0.005А. Анализ кристаллической структуры соединений антимонат-молибдата калия проводили методом Ритвельда.
2. Результаты и обсуждения
Термогравиметрические исследования (ТГА) показывают, что процесс образования соединений антимонат-молибдата калия насчитывает несколько стадий, характеризующихся изменением массы образцов в широком температурном интервале (рис. 1). Так, в низкотемпературной (300-553 К) области на дифференциально термогравиметрической кривой (ДТГ) исходной смеси состава [К2СО3-БЬ2О3-МоО3] пН2О наблюдаются максимумы, свидетельствующие о протекании процессов дегидратации, связанных с удалением молекул адсорбированной и гидратированной воды (рис. 1, б).
С повышением температуры на термогравиметрической кривой (ТГ) состава в интервале (490-560 К) и высокотемпературной области (900-1050 К) вплоть до конечной температуры синтеза 1173 К можно выделить горизонтальные участки,
Ат/1ПН т отн. ел. 0 -
Т,К
450 (500 750 900 1050 <!тУ(1Т> --■-1-т-т-т-г-1 а 4 отн. ед.
-0.1
-0,02
■0,04
-0,12
-о,об
-0,0?
' -0,3
■0,4
■■-0,6
■■■0,2
-0,14
-1,2
Рис. 1. Термогравиметрическая (а) и дифференциальная термогравиметрическая (б) кривые термолиза исходной смеси состава [КгСОз-БЪгОз-МоОз] пН2О
не сопровождающиеся изменением массы образца (рис. 1, а), что указывает на образование фаз определённого состава. В среднетемпературной области (560-930 К) на кривой ДТГ регистрируется широкий максимум, появление которого на термограмме исследуемого состава обусловлено наложением двух процессов, одновременно протекающих в системе, — разложения карбоната калия и окисления оксида сурьмы до пятивалентного состояния (рис. 1, б). При этом на кривой ТГ фиксируются участки, сопровождающиеся вначале уменьшением (610-675 К), а в дальнейшем — увеличением (677-820 К) массы образцов (рис. 1, а). Аналогичный вид зависимости кривых термогравиметрического анализа имеют образцы с различным мольным соотношением системы хК2СО3-хБЬ2О3-2(2-х)МоО3.
Данные качественного рентгеновского анализа (РФА) позволили заключить, что в исследуемых интервалах температур фазовый состав отожженных смесей претерпевает существенные изменения (рис. 2).
В частности, рентгенограммы образцов, полученных в результате низкотемпературной обработки (523 К), характеризуются набором дифракционных максимумов, относящихся к исходным реагентам системы (рис. 2, а). Термообработка смесей, проводимая при 953 К, приводит к образованию смешанных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора, находящихся в рентгеноаморфном состоянии, на что указывает появление размытых дифракционных максимумов фазы состава БЬбО13 и отсутствие рефлексов, относящихся к исходным оксидам, ранее зафиксированным на рентгенограммах исследуемых образцов (рис. 2, б). Дальнейшее возрастание температуры вплоть до 1173 К способствует образованию конечных продуктов соответствующих реакций и рекристаллизации фаз в системе. При этом дифракционные картины прокаленных смесей (1173 К) содержат характерный набор узких, ярко выраженных максимумов, количество, форма и полуширина которых не изменяются для заданного интервала углов съёмки (рис. 2, в), что свидетельствует о сохранении кубического типа симметрии кристаллической решётки образующихся фаз во всём концентрационном интервале.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов системы хК2СОз-х8Ъ2Оз-2(2-х)МоОз в интервале концентраций 1.0 < х < 1.5, полученных в результате термообработки при различных выдержках: 523 К (а), 953 К (б), 1173 К (в)
Таким образом, анализ термогравиметрических (рис. 1) и рентгеновских (рис. 2) данных позволил заключить, что гетеровалентное замещение БЬ5+ на Мо6+ в фазе состава К2БЬ206 приводит к образованию твёрдого раствора антимонат-молибдата калия Кх8ЬжМо2-ж06 со структурой типа пирохлора.
Проведённый анализ рентгеновских дифрактограмм в рамках пространственной группы ^^-3т методом Ритвельда показал хорошее согласие уточнённых структурных параметров полученных пирохлорных фаз (табл. 1).
Таблица 1
Кристаллографические характеристики соединений антимонат-молибдата калия состава Кх8ЪхМо2-хОб при 1.0 < х < 1.5 в рамках пространственной группы ¥¿-3т
Состав фазы О а,А 3 Кр,% х2
КБЬМоОб 10.237 1072.798 8.4 9.3 1.57
К1.1258Ь1.125Моо.8750б 10.239 1073.427 10.3 10.7 1.58
К1.25ВЬ1.25Моо.750б 10.241 1074.056 10.1 11.3 1.61
К1.3758Ь1.375Моо.6250б 10.243 1074.686 9.6 10.3 1.69
К1.5ВЬ0М00.5 06 10.246 1075.630 9.4 10.2 1.74
На основании данных рентгенодифракционного анализа предложена модель заселения ионами по кристаллографическим позициям в структуре (табл. 2).
Согласно [2], повысить устойчивость «ажурного» каркаса структуры типа пирохлора (16с- и 48Г-позиции) в антимонат-вольфраматах щелочных металлов можно путём введения К+ в катионную подрешётку (8Ь-позиции). При этом 16^позиции остаются полностью или частично вакантными, что позволяет мигрировать ионам небольшого размера (Ка+, Ь1+) по дефектам катионной подрешётки в направлении <111>. Следует полагать, что в соединениях антимонат-молибдата калия механизм ионного переноса, реализуемый по системе каналов из 16ё- и 8Ь-позиций, в структуре сохраняется. При этом наибольшие значения проводимости и наименьшие значения энергии активации проводимости соответственно, по-видимому, будут достиг-
Таблица 2
Заселение ионами кристаллографических позиций в структуре типа пирохлора для фаз состава Кх8ЪхМо2_хОб при 1.0 < х < 1.5 со структурой типа пирохлора; Д — вакансии в 164-позициях структуры типа пирохлора
Состав фазы 16d 16c 48f 8b
KSbMo06 8K++8A 8Sb5+:8Mo6+ 4802- 8K+
Kl.l25Sbi.i25Moo.87506 9K++7A 9Sb5+:7Mo6+ 4802- 8K+
K1.25Sb1.25MO0.75O6 10K++6A 10Sb5+:6Mo6+ 4802- 8K+
K1.375Sb1.375Mo0.625O6 11K++5A 11Sb5+:5Mo6+ 4802- 8K+
K1.5Sb1.5MO0.5O6 12K++4A 12Sb5+:4Mo6+ 4802- 8K+
нуты в фазах антимонат-молибдата калия, содержащих ионы натрия или лития, в которых часть ионов калия в силу большого ионного радиуса (r(K+) = 0.133 нм) будет замещена на ионы с меньшим ионным радиусом щелочного металла.
Заключение
В системе xK2C03-xSb203-2(2-x)Mo03 в концентрационном интервале 1.0 < x < 1.5 для конечной температуры синтеза 1173 К выявлена однофазная область соединений антимонат-молибдата калия KxSbxMo2-x06 со структурой типа пирохлора. На основании данных рентгенодифракционного анализа предложена модель заселения ионами по кристаллографическим позициям в рамках пространственной группы Fd-3m: каркас структуры типа пирохлора образуют 16c- и 48^позиции, в которых статистически располагаются Sb5+, Мо6+ и О2- соответственно; при этом 8Ь-позиции полностью заполнены К+, ^d-позиции частично вакантны. Показано, что гетеровалентное замещение Sb5+ на Мо6+ в сложных оксидах сурьмы приводит к разупорядочению катионной подрешётки структуры пирохлора, а допирование соединений ионами одновалентных металлов улучшает их ионопроводящие свойства.
Список литературы
1. Стенина, И. А. Низко- и среднетемпературные протонпроводящие электролиты / И. А. Стенина, А. Б. Ярославцев // Неорган. материалы. — 2017. — Т. 53, № 3. — С. 241-251.
2. Лупицкая, Ю. А. Ионная проводимость антимонатов-вольфраматов калия с частичным замещением K+ на Na+ или Li+ / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров // Неорган. материалы. — 2013. — Т. 49, № 9. — С. 998-1002.
3. Бурмистров, В. А. Образование ионопроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора в системе K2O-Sb2O3-WO3 / В. А. Бурмистров, Д. А. Захарьевич // Неорган. материалы. — 2003. — Т. 39, № 1. — С. 77-81.
4. Ш^ляхтина, А. В. Синтез и высокотемпературная проводимость Ln2Ti2O7 и LnYTi2O7 (Ln = Dy, Ho) / А. В. Шляхтина, С. Н. Саввин, А. В. Левченко, И. В. Кол-банев, О. К. Карягина, Л. Г. Щербакова // Неорган. материалы. — 2008. — Т. 44, № 3. — С. 354-359.
5. Бурмакин, Е. И. Твердые калийпроводящие электролиты K2-2XFe2-xPxO4 / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Неорган. материалы. — 2008. — Т. 44, № 8. — С. 995-998.
6. Goodenough, J. B. Oxide-Ion Electrolytes / J. B. Goodenough // Annual Review of Materials Research. — 2003. — Vol. 33. — P. 91-128.
7. Лупицкая, Ю. А. Структура и ионная проводимость твёрдых растворов в системе K2CO3-AgNO3-Sb2O3-MeO3 (Me = W, Mo) / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров,
Д. А. Калганов // Поверхность. Рентгенов., синхротрон. и нейтрон. исслед. — 2015. — № 6. — С. 83-88.
Поступила в 'редакцию 09.10.2017 После переработки 18.10.2017
Сведения об авторах
Лупицкая Юлия Александровна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: lupitskaya@gmail.com.
Клюева Мария Вячеславовна, кандидат физико-математических наук, инженер кафедры теоретической физики и квантовых технологий, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, Россия; e-mail: 23sh82vd@gmail.com. Калганов Дмитрий Александрович, преподаватель кафедры радиофизики и электроники, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: kalganov@csu.ru.
364
M. A. ^ynu^aa, M. B. K.nroeBa, A. Ka.nraHOB
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2017. Vol. 2, iss. 3. P. 358-364.
PHASE FORMATION PROCESSES IN THE SYSTEM K2O-Sb2O3-MoO3 ON HEATING
Yu.A. Lupitskaya1", M.V. Klyueva2b, D.A. Kalganov1c
1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
2National University od Science and Technology "MISiS", Moscow, Russia "lupitskaya@gmail.com, b23sh82vd@gmail.com, ckalganov@csu.ru
We report on the phase formation processes in compounds based on complex antimony oxides on heating in air. For the synthesis temperature 1173 K, a single-phase region of compounds of potassium antimonate-molybdate with a pyrochlore-type structure was determined. Within the framework of the space group Fd-3m, the Rietveld method was used to refine the structural parameters of the obtained pyrochlore phases and establish the relationship between structural defects and their ion-conducting properties.
Keywords: phase formation, complex antimony oxides, pyrochlore type structure, potassium antimonate-molybdate compounds, Rietveld method, ion-conducting properties.
References
1. Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Low- and intermediate-temperature proton-conducting electrolytes. Inorganic Materials, 2017, vol. 53, no. 3, p. 253-262.
2. Lupitskaya Yu.A., Burmistrov V.A. Ionic conductivity of potassium antimonate tungstates with partial Na+ or Li+ substitution for K+. Inorganic Materials, 2013, vol. 49, no. 9, p. 930-934.
3. Burmistrov V.A., Zakharyevich D.A. Obrazovaniye ionoprovodyashchikh faz so strukturoy defektnogo pirokhlora v systeme K2O-Sb2O3-WO3 [Formation of ion-conducting phases with the structure of defective pyrochlore in the system K2O-Sb2O3-WO3]. Neorganicheskiye materialy [Inorganic materials], 2003, vol. 39, no. 1, pp. 77-81. (In Russ.).
4. Shlyakhtina A.V., Savvin S.N., Levchenko A.V., Kolbanev I.V., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Synthesis and high-temperature electrical conductivity of Ln2Ti2O7 and LnYTi2O7 (Ln = Dy, Ho). Inorganic Materials, 2008, vol. 44, no. 3, p. 354-359.
5. Burmakin E.I., Shekhtman G.Sh. Tvyordye kaliyprovodyashchiye elektrolity K2-2xFe2-xPxO4 [Solid-state potassium-conducting electrolytes K2-2xFe2-xPxO4]. Neorganicheskiye materialy [Inorganic materials], 2008, vol. 44, no. 8, pp. 995-998. (In Russ.).
6. Goodenough, J. B. Oxide-Ion Electrolytes / J. B. Goodenough // Annual Review of Materials Research, 2003, vol. 33, pp. 91-128.
7. Lupitskaya Yu.A., Burmistrov V.A., Kalganov D.A. Struktura i ionnaya provodimost' tvyordykh klasterov v sisteme K2CO3-AgNO3-Sb2O3-MeO3 (Me = W, Mo) [Structure and ionic conductivity of solid solutions in the system K2CO3-AgNO3-Sb2O3-MeO3 (Me = W, Mo)]. Poverkhnost'. Rentgenovskiye, sinkhrotronnye i neytronnye issledovaniya [Surface. X-ray, synchrotron and neutron studies], 2015, no. 6, pp. 83-88. (In Russ.).
Accepted article received 09.10.2017 Corrections received 18.10.2017
