CC BY
55
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
СТРУКТУРА ФАЗ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ Me2CO3-Sb2O3-WO3 ПРИ НАГРЕВАНИИ (где Me = K, Na)
Исследованы особенности твердофазного синтеза в системе (1-x)K2CO3-xNa2CO3-Sb2O3-WO3 при нагревании. Для температуры 1170 К в концентрационном интервале (0 < х < 1,0) определена область образования фаз состава NaxKi_xWSbO6 (где 0 < х < 0,6), имеющих структуру типа пирохлора. Показано, что в данной структуре ионы сурьмы и вольфрама статистически располагаются в 16c позициях, анионы кислорода — в 48f позициях, ионы калия и натрия — в 8b и 16d позициях соответственно.
Ключевые слова: твердофазный синтез, фазообразование, структура типа пирохлора.
Синтез новых материалов с высокой ионной проводимостью делает возможным создание на их основе различных электрохимических устройств (сенсоров, источников тока, топливных элементов и т. д.). Значительное внимание привлекают к себе соединения на основе сложных оксидов сурьмы, имеющих структуру типа пирохлора, так как они являются хорошими ионными проводниками и ионообменниками [1-3]. Эти соединения можно получить твердофазным синтезом в системе Me2CO3-Sb2O3-WO3 (где Me = K, Na) при нагревании [4].
Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в данной системе, не определен концентрационный интервал синтеза фаз со структурой типа пирохлора.
В связи с этим целью данной работы явилось исследование процессов фазообразо-вания в системе Me2CO3-Sb2O3-WO3 (где Me = K, Na), определение состава и структуры полученных фаз.
В качестве исходных реагентов были взяты порошкообразные оксиды сурьмы Sb(III), вольфрама W(VI), карбонаты калия и натрия квалификации «х.ч.». Синтез образцов проводили по известной методике [5]. Смеси готовили с различным соотношением реагентов (1-x)K2CO3-xNa2CO3-Sb2O3-WO3, при этом мольное соотношение компонентов смеси х варьировали с шагом 0,1 в интервале изменения 0 < х < 1,0 (табл. 1). Образцы тщательно перетирали в агатовой ступке и подвергали двухстадийной прокалке на воздухе при температуре 673 и 1170 К. При температурах 1170 К образцы выдерживали в течение 13 часов до достижения постоянной массы образцов. Брутто-состав конечных продуктов твердофазного синтеза рассчитывали исходя из реакции
(1-x)K2COз + х^2Ш3 +Sb2O3+ 2WO3 + 0,502 = 2NaXKbxWSbO6 + 2CO2, (1)
где 0 < х < 1,0 (табл. 1).
Предполагали, что в результате твердофазного синтеза происходит полное разложение карбонатов калия и натрия и окисление трехвалентной сурьмы до пятивалентного состояния.
Фазовый состав контролировали методом рентгеновского анализа, который проводили на дифрактометре D8 ADVANCE («Bruker», Германия) в фильтрованном СиКа-излучении. Параметр а элементарной ячейки определяли по рефлексу 10.6.2. Ошибка в определении параметра а составила ±10.003А.
Массы исходных реагентов и брутто-состав конечного продукта, полученного путем твердофазного синтеза, при различных мольных соотношениях х
реагентов исходной смеси
№ К2СО3 т, г ^СОз т, г 8Ь2°3 т, г ^^3 т, г Брутто-состав
х = 0 0,472 - 0,991 1,579 ^8Ь°6
х = 0,2 0,380 0,072 0,999 1,591 Nao,2Ko,8WSbO6
х = 0,4 0,287 0,144 1,006 1,603 Nao,4Ko,6WSbO6
х = 0,6 0,193 0,218 1,014 1,616 Na0,6K0,4WSbO6
х = 0,8 0,099 0,144 1,012 1,604 Nao,8Ko,2WSbO6
х = 1,0 - 0,121 1,006 1,599 NaWSbO6
Рентгенограммы полученных образцов представляют собой сложный набор дифракционных максимумов (рис. 1), характеризующихся двумя концентрационными областями. В первой области (0 < х < 0,6) дифракционная картина не претерпевает существенных изменений. Наблюдается определенный набор дифракционных максимумов, количество которых для заданного интервала углов съемки (рис. 1, а, б, в) не изменяется. Во второй области (0,6 < х < 1,0) происходит погасание этой группы рефлексов и появляются максимумы при других углах дифракции (рис. 1, г).
Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных после прокалки исходной смеси 1170 К и имеющих составы: КШ8Ь0б (а), Маог5Ког5ЖЗЬ0б (б), Ыао}бКо^8Ь0б (в), Ыао}8Ко,2^ВЬ0б (г)
Рентгенограммы прокаленных смесей при 0 < х < 0,6 (первая область) содержат определенный набор дифракционных максимумов, удовлетворительно описывающийся для кристаллов кубической сингонии, а проведенный анализ законов погасания рефлексов свидетельствует о том, что в этом концентрационном интервале образуются фазы, имеющие структуру типа пирохлора пр. гр. симм. БёЭш, которые отличаются составом (см. табл. 1).
Наблюдаемое появление дополнительных рефлексов во второй области (0,6 < х < 1,0) обусловлено формированием фаз с другим типом симметрии (рис. 1, г).
Количественный анализ, проведенный по относительному изменению суммы интенсивностей рефлексов, принадлежащих пирохлорным фазам ^ ./ , к общему числу ре-
N
флексов Е Уоб в заданном интервале углов, показал, что их относительная интенсив-
N
ность Р = Е У / Е Уоб не изменяется при 0 < х < 0,6 и начинает уменьшаться вплоть до
N N
нуля для х = 1,0 (рис. 2). Предельный состав фазы, имеющей структуру типа пирохлора, описывается формулой Шо.бКо^^^ЬОб при х = 0,6 (табл. 2).
Рис. 2. Изменение относительных интенсивностей рефлексов пирохлорных фаз р = ЕР / Е Уоб от количества ионов натрия х в системе
N N
Фазы, имеющие структуру типа пирохлора, отличаются друг от друга величиной параметра а элементарной ячейки (рис. 3, а). По мере увеличения ионов натрия в системе на рентгенограммах фиксируется перераспределение интенсивностей рефлексов с четными и нечетными индексами. В частности, интенсивность рефлекса <311> при увеличении х относительно рефлекса <222> монотонно уменьшается (рис. 3, б). Одновременно с этим происходит увеличение параметра элементарной ячейки с 10, 234А до 10,263А (рис. 3, а).
10^7 -------------------------------- 1 ,4
10,21 -'----'-----'-----'-----'----- о
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 х(моль)
Рис. 3. Зависимость параметра элементарной ячейки (а) и изменение относительной интенсивности рефлекса 1зц/1222 (б) от количества ионов натрия х в фазах состава
ЫахК1-хШ8ЪОб при 0 < х < 0,6
В полученных фазах такое уменьшение интенсивности рефлексов с нечетными индексами обусловлено заполнением 16d позиций ионами натрия [6].
Так, в фазе состава KWSbO6 (х = 0) ионы с близкими ионными радиусами
(г^Ь(У)) = 0,062 нм и г(^УГ)) = 0,065 нм [7]) предпочитают шестерную координацию и статистически располагаются в центре октаэдров (16с позиции). Анионы кислорода располагаются в вершинах октаэдров (48Г позиции) и образуют прочные ковалентные связи с катионами сурьмы и вольфрама, формируя тем самым стабильный анионный каркас структуры типа пирохлора. Структура, образованная только из сочлененных вершинами ^^1)Оз]° ^Ь^)03]ь октаэдров, обладает избыточным отрицательным зарядом [8]. Для сохранения электронейтральности системы необходимо присутствие положительно заряженных ионов, которыми в данном случае являются ионы калия. Ча-
стичное замещение ионов сурьмы на ионы вольфрама делает вакантными 8Ь позиции (табл. 2), в которых располагаются ионы калия, имеющие больший, чем ионы натрия ионный радиус (г(К+) = 0,133 нм, г(Ыа+) = 0,098 нм) [7]. На это указывают близкие по значениям величины интенсивности рефлексов с четными и нечетными индексами (рис. 3, б).
По мере увеличения количества ионов натрия в фазах происходит заполнение ими вакантных 16d позиций, при этом ионы калия удаляются из 8Ь позиций (табл. 2). Это приводит к увеличению параметра элементарной ячейки (рис. 3, а) и к уменьшению интенсивности рефлексов с нечетными индексами (рис. 3, б).
Таким образом, можно предложить следующую модель заполнения позиций структуры типа пирохлора в полученных фазах. Ионы сурьмы и вольфрама статистически располагаются в 16с позициях, анионы кислорода — в 48Г позициях, ионы калия и натрия — в 8Ь и 16d позициях соответственно (табл. 2).
Таблица 2
Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазах NaxK1-xWSbO6 при (х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6).
А — вакансии в 16d и 8Ь позициях структуры типа пирохлора
№ х, от. ед 16d 16c 48f 8b
1 0 16Д 8Sb(V)+8W(VI) 48O2- 8K+
2 0,1 Na++15A 8Sb(V)+8W(VI) 48O2- 7K++A
3 0,2 2Na++14A 8Sb(V)+8W(VI) 48O2- 6K++2A
4 0,3 3Na++13A 8Sb(V)+8W(VI) 48O2- 5K++3A
5 0,4 4Na++12A 8Sb(V)+8W(VI) 48O2- 4K++4A
6 0,5 5Na++11A 8Sb(V)+8W(VI) 48O2- 3K++5A
7 0,6 6Na++10A 8Sb(V)+8W(VI) 48O2- 2K++6A
При нагревании смеси (1-x)K2CO3-xNa2CO3-Sb2O3-WO3 в области (0 < х < 0,6) образуются фазы со структурой типа пирохлора, имеющие состав NaxKi-xWSbO6 (х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6).
В полученных фазах реализуется следующее распределение ионов по правильной системе точек пространственной группы симметрии Fd3m: ионы сурьмы и вольфрама статистически располагаются в 16c позициях анионы кислорода — в 48f позициях, ионы калия и натрия — в 8b и 16d позициях соответственно.
Список литературы
1. Пальгуев, С. Ф. Полимерные мембраны, полисурьмяные кислоты. Твердые электролиты с протонной проводимостью / С. Ф. Пальгуев // Журн. приклад. химии. 1996. Т. 69, № 1. С. 3-11.
2. Wuensch, B. J. Connection between proton conductivity of pyrochlore fuel-cell materials and structural change with composition and temperature / B. J. Wuensch [et al.] // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 111-133.
3. Белинская, Ф. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы(У) / Ф. А. Белинская, Э. А. Милицина // Успехи химии. 1980. Т. 49, вып. 10. С. 1904-1936.
4. Бурмистров, В. А. Образование ионопроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора в системе K2O-Sb2O3-WO3 / В. А. Бурмистров, Д. А. Захарьевич // Неорга-нич. материалы. 2003. Т. 34, № 1. С. 77-81.
5. Бурмакин, Е. И. Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твердых электролитов на основе сложных оксидов / Е. И. Бурмакин // Тез. докл. VII Всесо-юз. конф. по электрохимии. Черновцы, 1988. Т. 3. С. 285-286.
6. Бурмистров, В. А. Образование антимонатов натрия при твердофазном взаимодействии Sb2O3-Na2CO3 / В. А. Бурмистров [и др.] // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42, № 11. С. 1905- 1907.
7. Ефимов, А. И. Свойства неорганических соединений : справочник / А. И. Ефимов [и др.]. Л. : Химия. 1983. 392 с.
8. Сережкин, В. Н. Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы / В. Н. Сережкин, Д. В. Пушкин, Ю. А. Буслаев // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 1. С. 76-80.
