CC BY
45
Вестник Челябинского государственного университета. 2012. № 14 (268). Физика. Вып. 13. С. 62-67.
фазовые превращения
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
образование фаз переменного состава сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора В системе К2СОэ—AgNOз—8Ь2Оэ—WOз
Исследованы особенности образования фаз в системе К2СО3—AgN03—Sb2O3—WO3 при нагревании. Для температуры 1123 К в концентрационном треугольнике КЗЬ03—WO3—AgSbO3 определена однофазная область существования сложных оксидов сурьмы (V), содержащих ионы калия и серебра, со структурой типа пирохлора . В рамках данной структуры предложена модель заполнения ионами правильной системы точек: ионы сурьмы (V) и вольфрама (VI) статистически располагаются в 16с-, анионы кислорода — в 48/-, ионы серебра — в 16^-, ионы калия — 8Ъ- и 16^- позициях соответственно
Ключевые слова: сложные оксиды сурьмы (V), ионы калия и серебра, концентрационный треугольник, структура пирохлора, модель заполнения.
Соединения на основе сложных оксидов сурьмы (V) со структурой пирохлора (пр . гр . симм . Fd3m) являются перспективными функциональными материалами, обладающими ионопроводящими и ионообменными свойствами
[1] . Получить такие соединения можно путем твердофазного синтеза в системе, содержащей карбонаты одновалентных металлов, азотнокислое серебро, оксиды сурьмы и вольфрама
[2] . В [3] подробно описаны исследования образования в системе К2СО3—Sb203—W03 ан-тимонатвольфрамата калия . Определены концентрационные области существования фаз переменного состава и показано, что ионы калия, располагаясь в 8Ъ-позициях, обеспечивают устойчивость структуры типа пирохлора . Их замена на ионы натрия или лития [4-5] приводит к образованию многофазной системы, содержащей сложные оксиды сурьмы со структурой типа ильменита . Особый интерес представляют сложные оксиды сурьмы с большой разупоря-доченностью катионной подрешетки, устойчивые в широком температурном интервале, носителями заряда в которых являются ионы серебра Они могут быть получены в системе К2СО3—AgN03—§Ь203—W03 твердофазным синтезом
Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчиво -сти фаз, полученных в данной системе, не определены концентрационные интервалы синтеза фаз, кристаллизующихся в рамках структуры типа пирохлора
В связи с этим целью настоящей работы явилось установление концентрационных интервалов образования сложных оксидов сурьмы
(V), изоморфных пирохлору, в системе К2СО3— AgN03—Sb203—W03 при нагревании .
В качестве исходных реагентов были взяты порошкообразные оксиды сурьмы Sb(III), вольфрама W(VI), карбонат калия и нитрат серебра квалификации «х . ч . ». Реагенты предварительно измельчали, гомогенизировали и обезвоживали .
Смеси (у - х)К2С03—^^N0,,—уЗЬ203—2(2 -у^03 были приготовлены в интервале мольных долей 0 < х < у, 1,0 < у < 2,0 . Образцы подвергали длительной прокалке на воздухе при температуре 1 123 К до установления постоянной массы . Предполагали, что в результате твердофазного синтеза происходит полное разложение карбоната калия, нитрата серебра и окисление трехвалентной сурьмы до пятивалентного состояния
Фазовый состав исследовали методом рентгеновского анализа, который проводили на дифрактометре ДРОН-3 в фильтрованном СиКа1-излучении . Параметр а элементарной ячейки определяли по рефлексу 10 . 6 . 2 . Ошибка в определении параметра а составила ±0,005 А .
Из рентгеновских данных следует, что при
1 123 К однофазная область соединений, изоморфных пирохлору, ограничивается пятиугольником, вершины которого на диаграмме КЗЬ03—AgSb03—W03 соответствуют точкам 1-5 (рис . 1) . Вне этой области при изотермической прокалке смесей в зависимости от конкретных значений х и у могут образовываться
AgSbO3
Рис. 1. Область образования фаз сложных оксидов сурьмы (V), содержащих ионы калия и серебра, со структурой пирохлора на диаграмме составов ^Ь03—Ж03—AgSbO3 (Т = 1123 К): 1 — KSbWO6,
2 — К^Ъ^оРе 3 — *о№£Ъ2Ое 4 — А^ЪР6, 5 —
как бинарные смеси, так и индивидуальные соединения, имеющие иной тип симметрии (отличный от пирохлора) кристаллической структуры
На рентгенограммах образцов, принадлежащих однофазной области (рис . 1), присутствует одинаковый набор дифракционных максимумов (рис . 2, а, б, в, г), совокупность которых описывается квадратичной формой для кристаллов кубической сингонии и удовлетворяет законам погасания для структуры типа пирохлора пр . гр . симм . Fd3m:
Ь ^ I = 2п + 1; Ь ^ I = 4п;
Ь ^ I = 4п + 2, 1 = 4п, (п = 1, 2, 3, ..., к, ...).
Проведенный анализ полученных данных показывает, что в однофазной области образуются фазы переменного состава, имеющие структуру типа пирохлора
Обратимся к анализу составов фаз, лежащих на границах выявленной концентрационной области (рис . 1) . На отрезке, соединяющем точки 1 и 2, располагается область существования антимонатвольфрамата калия К8Ь ^2-х06 (0 ^ х ^ 1,5) . Согласно [3], ионы калия в фазе KSbW06 (точка 1 на рис . 1) в силу большого ионного радиуса располагаются в крупных гексагональных полостях (8Ъ-позициях) с максимальным коэффициентом заполнения (/8Ъ = 1),
Рис. 2. Штрих-диаграммы образцов, полученных после прокалки 1123 К и имеющих составы:
а — КЖ, б — КА^Ъ1^оре в — К0,5А^^^О, г — А^Ъ2О6
при этом 16а-позиции остаются вакантными (^ = = 0) . Каркас структуры типа пирохлора образуют 16с- и 48/-позиции, в которых статистически располагаются ионы Sb5+, W6+ и анионы О2- соответственно . По мере увеличения количества К+ в системе К^Ь^^О (0 < х < 1,5) происходит заполнение ими вакантных 16Л-позиций и образуется фаза К15Sb15W0 5О6 (точка 2 на рис . 1) . Присутствие ионов калия в 8Ь-позициях позволяет стабилизировать соединения, устойчивые в рамках данного структурного типа (табл . 1) .
С ростом содержания 8Ь5+ происходит изменение фазового состава образцов, расположенных между точками 2, 3 и 4, и возрастает х — концентрация ионов серебра в 16а-позициях (табл . 2) . При этом на отрезке 2-3 формируется фаз^ имеющая состав К(з/2 - + 3/2)
W(1/2 - 5х/1?)О6, которая устойчива в интервале 0
< х < 1,2 (рис . 1) . Дальнейшее увеличение количества ионов 8Ь5+ в системе вновь приводит к изменению состава фазы, соответствующей
области образования антимоната калия, допи-рованного ионами серебра (отрезок 3-4 на рис . 1) . Фаза описывается химической формулой К(2 - х^х8Ь2О6 (1,2 < х < 2,0), где предельными точками являются образцы К0 8Ag1 ^Ь2О6 и Ag2SЬ2O6 соответственно (рис . 1) .
Снижение устойчивости пирохлорной фазы на отрезке 3-4 обусловлено удалением ионов серебра (табл . 2), при этом максимальный коэффициент заполнения = 1) ионов серебра в 16 ^-позициях достигается в образце состава Ag2Sb2O6 (табл . 2) . В отличие от других одновалентных ионов (натрия, лития) ионы серебра выполняют роль ионов-стабилизаторов и делают антимонаты калия, допированные ионами серебра, устойчивыми в рамках структуры типа пирохлора вплоть до значений х = 1,2 в фазе состава K08Ag1 ^Ь2О6 (точка 3 на рис . 1) .
Замещение ионов Sb5+ на W6+ в фазе Ag2Sb2O6 (точка 4 на диаграмме) приводит к образованию области, в которой формируются соедине-
Таблица 1
Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазе состава Кх8Ь,^2_х06 при 1,0 < х < 1,5
Состав фазы 16 Л 16 с 48/ 8Ь
KSЬWO6 6 16А 8Sb(V) + 8W(VI) 48О2- 8К+
К1,125^и25'^,875О6 К+ + 15А 9Sb(V) + 7W(VI) 48О2- 8К+
K1,25SЬ1,25^W0,75O6 2К+ + 14А 10SЬ(V) + 6W(VI) 48О2- 8К+
K1,375SЬ1,375W0,625O6 3К+ + 13А 11SЬ(V) + 5W(VI) 48О2- 8К+
K1,5SЬ1,5W0,5Oб 4К+ + 12А 12SЬ(V) + 4W(VI) 48О2- 8К+
А — вакансии в 16Л-позициях структуры типа пирохлора .
Таблица 2
распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора
в фазе состава при 0 < х < 1,2
Состав фазы 16 Л 16 с 48/ 8Ь
К1/Ь1^0,5О6 4К+ + 12А 12SЬ(V) + 4W(VI) 48О2- 8К+
К^0,5^1,5^,5О6 4Ag+ + 12А 12SЬ(V) + 4W(VI) 48О2- 8К+
5Ag+ + 11А 13SЬ(V) + 3W(VI) 48О2- 8К+
K0,8Agl,2SЬ2O6 10Ag+ + 6А ШЬ(У) + 5W(VI) 48О2- 6К+ + 2А
1^+ + 5А 8SЬ(V) + 8Sb(V) 48О2- 5К+ + 3А
K0,3Agl,7SЬ2O6 14Ag+ + 2А 8SЬ(V) + 8SЬ(V) 48О2- 2К+ + 6А
^Ь2О6 16Ag+ 8SЬ(V) + 8Sb(V) 48О2- 8А
А — вакансии в 16а-, 8Ь-позициях структуры типа пирохлора .
ния антимонатвольфрамата серебра, расположенные на отрезке 4-5 концентрационного треугольника (рис . 1) . В интервале 4-5 фаза имеет состав AgхSbхW(2-х)06 (1,5 < х < 2), где крайней точкой является образец Ag1 506 (точка
5 на рис . 1) . Ранее отмечалось, что стабилизировать каркас структуры пирохлора можно путем введения ионов калия в катионную подрешетку (8¿-позиции) [3] . В данных фазах роль ионов-стабилизаторов выполняют ионы серебра . Так, при отсутствии ионов калия антимонатвольфра-мат серебра реализуется в рамках структуры типа пирохлора и устойчив вплоть до состава
^А^0* (А§ 3^°,2)'
Увеличение концентрации ионов калия в образцах, заключенных между точками 5 и 1, приводит к статистическому заполнению вакантных 8^-позиций структуры, при этом ионы серебра освобождают 16 ^-позиции соответственно (табл . 3) . Этому условию удовлетворяет фаза,
ИмеющаЯ отстав К(1_2х/3)Аёд^Ь(д-/3+1)^^(1-х/3,)06 (0 < х
< 1,5), где предельной точкой является антимо-
натвольфрамат калия KSbW06 (х = 0) (точка 1 на рис 1)
На заполнение ионами кристаллографических позиций в структуре пирохлора в фазах сложных оксидов сурьмы (V) указывает перераспределение относительной интенсивности рефлексов с четными и нечетными индексами и изменение параметра элементарной ячейки . Так, из рентгенографических данных (рис . 2) следует, что по мере увеличения содержания ионов се -ребра в фазах со структурой пирохлора на рентгенограммах образцов фиксируется уменьшение интенсивности рефлексов с нечетными индексами по отношению к четным (рис . 3, а, б) . В частности, относительная интенсивность рефлекса 1311/1222, которая в фазе KSbW06 составляет 120 % (рис . 3, а), а при увеличении х монотонно уменьшается по мере замещения ионов калия ионами серебра (рис . 3, а, б) . Это обусловлено тем, что ионы, расположенные в 16ё- и 16 с-позициях структуры типа пирохлора, для рефлексов с нечетными индексами рассеивают рентгеновские
Таблица 3
Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазе состава К(1-2Л/з)Аёх при 0 < х < I,5
Состав фазы 16 ё 16 с 48/ 8Ь
А82^206 Аё1,875^1,875^),12506 Аё1^Ь1,5^),506 К0,5Аёо,7^Ь1,25^>,7506 KSbW06 6 16А§+ 15А§+ + Д 12А§++ 4Д 6А§++ 10Д 16Д 8Sb(V) + 8Sb(V) 15Sb(V) + 1W(VI) 12Sb(V) + 4W(VI) 10Sb(V) + 6W(VI) 8Sb(V) + 8W(VI) 4802- 4802- 4802- 4802- 4802- 8Д 8Д 8Д 4К+ + 4Д 8К+
Д - вакансии в 1^-, 8Ь- позициях структуры типа пирохлора .
х, моль
Рис. 3. Изменение относительной интенсивности рефлекса 1^1 от количества ионов серебра х в фазах состава: (0 - х - 1,5) и (1,5 - х - 2) а)
К,3^12,Л?х5Ь,Л,1Ма,№№2-1х,1Я06 <° - х - 12 и К<2-„Л£х5Ь2°6 Ь’2 - х - 20) б)
а, Е
X, МОЛЬ
Рис. 4. Изменение параметра элементарной ячейки а от количества ионов серебра х
Р6 (0 - х - 15) и А%$ЪШ рб (15 - х - 2) (а); Р6 (0 - х - и) и (и -х - 2,0
К(1-2х/3)Л&х^Ъ(х/3+1) Ж(1-х/3)"
К ЛхЯЪ ж „
(3/2—7х/12) &х (5х/12+3/2) (1/2-5х/12)
лучи в противофазах . Увеличение заселенности ионами Ag+ с большим фактором рассеяния рентгеновских лучей 16ё- при целиком заполненных 16с-позициях ионами Sb5+ и W6+ (табл . 2, 3) обусловливает уменьшение относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами . Аналогичное погасание рефлексов с нечетными индексами наблюдается при фазовых превращениях гидратированных форм поли-сурьмяной кристаллической кислоты (ПСКК), имеющих структуру типа пирохлора. Авторы работ [6-7] объясняют это уменьшение заполнением ионами Sb3+ 16 ё-позиций в структуре пирохлора .
Установлено, что соединения сложных оксидов сурьмы (V), изоморфных пирохлору, отличаются друг от друга величиной параметра а элементарной ячейки (рис . 4, а, б). Наиболее ярко проявляется зависимость параметра а для образцов, имеющих составы К
А§х8Ь(,3+Л-х/3)06 (0 < х < и) и дГ-х)
06 (1,5 < х < 2), от количества ионов серебра х . Так, при увеличении х параметр а монотонно возрастает от 10,235 А для KSbW06 (х = 0) и достигает максимального значения 10,273 А в фазе А§^Ь206 (х = 2,0) (рис. 4, а). Увеличение параметра элементарной ячейки при замещении ионов калия на ионы серебра с меньшим ионным радиусом (г(К(!)) = 0,133, r(Ag(I)) =
0.113 нм [8]) обусловлено тем, что они находятся в неэквивалентных позициях . Ионы калия удаляются из 8Ъ-позиций, а ионы серебра при замещении располагаются в 16ё-позициях (табл .
1, 2), что и приводит к увеличению параметра элементарной ячейки . Аналогичное изменение параметра элементарной ячейки наблюдается при замещении ионов калия на ионы натрия [4] .
в фазах состава: (б)
Напротив, для образцов, имеющих составы
К(3/2-7х/12)А&х^Ь(5х/12+3/2)^1/2-5х/12)06 (0 < х < 1,2)
и К(2-х)А8 х8Ь206 (1,2 < х < 2 ,0), увеличение концентрации ионов серебра приводит к уменьшению параметра а, который изменяется от 10,322 А для К1 ^0 506 (х = 1,5) и достигает ми-
нимального значения в антимонате А§^Ь206 (х = 2,0) (рис . 4, б) . Это обусловлено тем, что ионы К+ статистически располагаются в 16ё- и 8Ъ-позициях (табл . 2, 3) . Замещение ионов калия ионами серебра в 16ё-позициях приводит к уменьшению величины параметра а элементарной ячейки в полученных образцах .
Выводы. В системе К2СО3—AgN03—Sb203— W03 определены области образования фаз переменного состава со структурой типа пирохлора при температуре 1 123 К . Показано, что ионы серебра располагаются в 16ё-позициях и выполняют роль ионов-стабилизаторов структуры типа пирохлора . Впервые в рамках этой структуры получена фаза состава Ag3Sb3W012, не содержащая ионов калия На основании данных рентгеноструктурного анализа в рамках структуры типа пирохлора (пр . гр . симм . Fd3m) для соедине-ний, имеющих различный фазовый состав, предложена модель заполнения ионами правильной системы точек: ионы сурьмы (V) и вольфрама
(VI) статистически располагаются в 16с-, анионы кислорода — в 48/-, ионы серебра — в 16ё-, ионы калия — в 8Ъ-, 16ё- позициях соответственно .
Список литературы
1 . Бурмистров, В . А . Структура, ионный обмен и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты : монография / В . А . Бурмистров . Челябинск : Изд-во Челяб . гос . ун-та, 2010. 247 с .
2 . Stewart, D. I . Pyrochlores VI . Preparative chemistry of sodium and silver antimonates and related compounds / D. I . Stewart, O. Knop // Can . J. Chem . 1970. Vol . 48 . P. 1323-1332.
3 . Лупицкая, Ю. А . Фазообразование в системе K2CO3-Sb2O3-WO3 при нагревании / Ю . А . Лупицкая, В . А . Бурмистров // Журн. неорган. химии. 2011 . Т. 56, № 2 . С 329-330.
4 . Лупицкая, Ю. А. Структура фаз, образующихся в системе Me2CO3-Sb2O3-WO3 при нагревании (где Me = K, Na) / Ю . А . Лупицкая, В . А . Бурмистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2008. № 25 . Физика. Вып. 3 . С. 39-43.
5 . Лупицкая, Ю. А. Исследование фазы со структурой типа пирохлора, образующейся в системе (y-x)K2CO3-xLi2CO3-ySb2O3-2(2-_y)WO3
(0 < х < у, 1,0 < у < 1,375) при нагревании для создания ионопроводящих керамик / Ю. А . Лупицкая // Сборник тезисов докладов VII Всероссийской научной конференции. Сыктывкар, 2010 . С. 57.
6 . Klestchov, D. G. Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis / D . G. Klestchov, V. A . Burmistrov, A . I . Sheinkman, R. N. Pletnev // J. Solid State Chem . 1991 . Vol . 94, № 1 . Р. 220-226.
7. Stevart, D. I . Pyrochlores VII . The oxides of antimony: an X-ray and mosabauer study / D . I . Stevart, O. Knop, F. W D. Woodhams, C. Ayasse // Can . J. Chem . 1972. Vol . 50, № 5 . P. 690-701.
8 . Ефимов, А . И . Свойства неорганических соединений : справочник / А . И . Ефимов [и др .] . Л . : Химия. 1983 . 392 с .
