Синтез, структура, ЭПР спектры и теплоемкость кубического оксифторида csznmoo 3f 3 Текст научной статьи по специальности «Физика»

Библиографические ссылки

1. Исследование загрязняющего воздействия собственной внешней атмосферы и плазмы стационарных плазменных двигателей на космическом аппарате «Экспресс-АМ» / В. А. Смирнов, А. Б. Надирадзе и др. // Вестник СибГАУ. 2006. № 2 (10). С 46-50.

2. Технология тонких пленок (справочник) / под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга ; пер. с англ. под ред. М. И. Елинсона, Г. Г. Смолко. Т. 1. М. : Сов. радио, 1977.

3. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / И. В. Суминов и др. М. : ЭКОМЕТ, 2005. 368 с.

4. Технологические возможности микродугового оксидирования алюминиевых сплавов / А. Е. Михеев,

В. В. Стацура и др. // Вестник машиностроения. 2003. № 2. С. 56-63.

5. Технология нанесения антиэрозионных покрытий на элементы конструкций космических аппаратов

/ А. В. Михеев, А. В. Гирн и др. // Вестник СибГАУ. 2010. № 4 (30). С 130-134.

References

1. Smimov V. A., Nadiradze A. B. et al. Vestnik

SibGAU, 2006, 2 (10), р. 46-50.

2. Tehnologija tonkih plenok (spravochnik) (The

technology of thin films (NTP), ed. L. Majssela, R. Gljenga, from English. ed. M. I. Elinsona, G. G. Smolko, vol. 1. Moscow, Sov. radio, 1977.

3. Suminov I. V. et al. Mikrodugovoe oksidirovanie

(teorija, tehnologija, oborudovanie) (Microarc oxidation (the theory, technology, equipment). Moscow,

JeKOMET, 2005, 368 р.

4. Miheev A. E., Stacura V. V. et al. Vestnik

mashinostroenija. Moscow, 2003, № 2, р. 56-63.

5. Miheev A. V., Girn A. V. et al. Vestnik SibGAU, 2010, 4 (30), р. 130-134.

© Михеев А. Е., Гирн А. В., Ивасев С. С., Евкин И. В., 2013

УДК 548.736.5

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ЭПР СПЕКТРЫ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ КУБИЧЕСКОГО ОКСИФТОРИДА CsZnMoO3F3*

М. С. Молокеев, Э. А. Петраковская, В. С. Бондарев, Е. М. Колесникова, Н. А. Иванов

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38. E-mail: msmolokeev@mail.ru

Оксифторид CsZnMoO3F3 получен методом твердофазного синтеза. Установлено, что кристалл изоструктурен пирохлору и уточнена его кристаллическая структура при T = 298 K методом Ритвельда. Несмотря на то, что основным структурным элементом в этом соединении является искаженный полиэдр, реализовалась кубическая фаза. Стабильность кубической фазы подтверждена исследованием теплоемкости в температурном интервале T = 110-293 K. Проанализированы ЭПР спектры исследуемого соединения в диапазоне температур T = 77-295 K. Установлено наличие дефектов в структуре. Проведено сравнение исследуемого соединения с родственным оксифторидом CsMnMoO3F3. Отмечено лишь небольшое изменение тепловых параметров и параметров ячеек.

Ключевые слова: оксифторид, рентгеноструктурный анализ, ЭПР спектры, теплоемкость.

SYNTHESIS, STRUCTURE, EPR SPECTRA AND HEAT CAPACITY OF CUBIC CsZnMoO3F3 OXYFLUORIDE

M. S. Molokeev, E. A. Petrakovskaya, V. S. Bondarev, E. M. Kolesnikova, N. A. Ivanov

Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS 50, bld.38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia. E-mail: msmolokeev@mail.ru

Oxyfluoride CsZnMoOsFs has been prepared with the solid state synthesis. It was found that crystal is isostructural to pyrochlore and its crystal structure was defined with the Rietveld method more exactly. Despite the fact that the main structural element in this compound is distorted polyhedron, the cubic phase has been realized.

*Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., № 8379.

The stability of the cubic phase over the temperature range T = 110-293 K was proved by the heat capacity measurement. The EPR spectra were analyzed over the range of 77-295 K. The presence of defects was revealed. The comparison between compound under investigation and CsMnMoO3F3 was implemented. Just a tiny change of the thermal parameters and the cell parameters was registered.

Keywords: oxyfluoride; X-ray powder diffraction; EPR; heat capacity.

Исследуемое соединение принадлежит широкому классу оксифторидов с шестикоординированным полиэдром МОхР<5-х- Среди них можно выделить два семейства: 1) эльпасолиты-криолиты с общей формулой Л+2Б+МО3Р3 (Рш-3ш, Ъ = 4) [1]; 2) пирохлоры Л+Б2+МО3Р3, имеющие дефектную структуру типа КЪ№СгР6 (Р^3ш, Ъ = 4) [2; 3]. Несмотря на то, что основным структурным элементом в них является искаженный полиэдр МОхР6-х, в обоих этих семействах реализуются кубические фазы, благодаря разупо-рядочению фтор- кислородного полиэдра. Существует немало примеров, когда при определенных внешних условиях в эльпасолитах происходит упорядочение полиэдров, сопровождающееся понижением симметрии [4-7], и даже появлением полярной фазы [8-11]. Наличие у некоторых из них существенных барических коэффициентов ^ГМр приводит к проявлению больших интенсивных и экстенсивных барокалорических эффектов, что в перспективе может быть использовано в твердотельных охладителях [12].

К сожалению, информация о пирохлорах со структурной единицей МОхР6-х, и особенно о фазовых переходах в них, практически отсутствует. Ранее нами проведен комплекс исследований по поиску фазовых переходов в соединении СбМпМоО3Р3 [13], однако было установлено, что кубическая фаза остается стабильной в изученном интервале температур 110-293 К. С другой стороны, недавно обнаружен ряд фазовых переходов во фтористом соединении СбРс2Р6 со структурой пирохлора [14], что косвенно указывает на потенциальную возможность искажения кубической структуры в результате фазовых переходов и в оксифторидных пирохлорах. Именно это обстоятельство, а также вероятность обнаружения сегнетоэлек-трических фаз, и привлекают к ним внимание. Особый интерес соединения этого структурного класса представляют в связи с возможностью варьирования химического давления в структуре за счет катионного замещения, в частности, магнитных ионов. Исследование СбЪпМоО3Р3 является логическим продолжением исследования фторкислородных пирохлоров с целью выявления влияния замещения магнитного катиона Мп2+ в СбМпМоО3Р3 на немагнитный ион Ъп2+, имеющий существенно меньший ионный радиус.

Исследуемое соединение получено в виде мелкокристаллического порошка. В качестве исходных реагентов были выбраны (КН4)3МоО3Р3, СбСО3 и ЪпСО3. Синтез проводился в соответствии с реакцией:

(КН4)3МоО3Р3 + 0.5 СбСО3 + ЪпОО ^

^ СбЪпМоО3Р3 + 3 ]МН3 + 1.5 СО2 + 1.5 Н2О.

Структура соединения СбЪпМоО3Р3 уже исследовалась ранее в работе [2]. Однако структурные данные были не полными, так как отсутствовали коорди-

наты атомов кислорода и фтора. Перед нами стояла задача получить полную информацию о структуре и ее устойчивости к температуре.

Рентгенограмма поликристаллического образца СбЪпМоО3Р3 для последующего уточнения структуры методом Ритвельда получена на дифрактометре Б8-ЛБУЛМСБ (Си-Ка - излучение, 0-20 сканирование) с использованием линейного детектора УЛМТБС. Эксперимент проведен при комнатной температуре. Шаг сканирования по углу 20 равен 0.016°, экспозиция составляла 1 секунду на шаг. Параметры ячеек взяты из работы [2] и уточнены в ходе подгонки профилей с использованием программы ТОРЛ8 4.2 [15]. Основные параметры сбора данных и уточнения структуры представлены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры сбора данных и уточнения структуры

Пространственная группа Fd 3m

а, А 10.43818(7)

п < > 1137.30(2)

20-интервал углов, ° 5 - 120

Число брэгговских рефлексов 58

Число уточняемых параметров 26

Rb, % 1.735

% % 8.228

Rp, % 6.324

% 5.670

X 1.451

Все расчеты и обработка массивов экспериментальных данных проводились по программе ТОРЛ8 4.2. Для описания формы пиков была выбрана функция Пирсона VII.

Анализ погасаний отражений подтвердил, что пространственная группа соединения СбЪпМоО3Р3 действительно Fd3т . Поиск и уточнение структуры проведены тем же путем, что и для СбМпМоО3Р3 [13]. Координаты атомов, изотропные тепловые параметры и заселенности позиций приведены в табл. 2. Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные линии) рентгенограммы соединения представлены на рис. 1.

Структура является каркасной, в которой октаэдры Ъп(Мо)О3Р3 связаны друг с другом вершинами, а ионы Сб находятся в межоктаэдрических полостях (рис. 2, а). Полиэдры Ъп(Мо)О3Р3 представляют собой почти идеальные октаэдры, так как длины связей Ъп(Мо)-О(Р) все одинаковые и равны 1.977(2) А, а углы О(Р)-Ъп(Мо)-О(Р)* (* - операция симметрии у-1/2, 7, х+1/2) находятся в пределах 87.8-92.2°. Ион Сб координирован 6 ионами О(Р) с расстоянием ^Сб-О(Р)) = 3.205А и 12 ионами О(Р) с расстоянием

^Сб-О(Р)) = 3.738А, поэтому полная координация иона Сб ионами О(Р) равна 18. Таким образом, оказалось, что ион Сб координирован 12 октаэдрами Ъп(Мо)О3Р3 (рис. 2, б).

Рис. 1. Разностная рентгенограмма СбЪпМоО3Р3

Сравнение структур СбЪпМоО3Р3 и СбМпМоО3Р3 не выявило заметных отличий кроме закономерного изменения параметров ячеек: а = 10.59151(4)А

(СбМпМоО3Р3) и а = 10.43818(7)А (СбЪпМоО3Р3) и длин связей ^Ъп(Мо)-О) = 1.977А, d(Mn(Mo)-O) = = 2.011(2)А. Тепловые параметры тяжелых атомов в этих структурах также близки друг к другу. Лишь тепловой параметр атома Р(О) в соединении

СбМпМоО3Р3 Б = 4.6(1)А2 немного больше, чем в ок-сифториде СбЪпМоО3Р3 Б = 3.46(5)А2.

Стабильность кубической фазы к изменению температуры проверялась путем измерений теплоемкости порошкового образца СбЪпМоО3Р3 массой 0.1 г на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-10М. Термоциклирование в режимах нагрев-охлаждение со скоростью 8 К/мин в температурном интервале 110-293 К не привело к обнаружению аномалий, связанных фазовыми переходами.

Спектры ЭПР сняты на спектрометре Бгикег Б1ехуБ Б580(295К-85К) в Х-диапазоне (рис. 3). Расшифровка спектра была выполнена моделированием с помощью производных линий формы Лореца и Гаусса (табл. 3). Наиболее удачно спектр модулируется четырьмя линиями. В спектре наблюдается узкая (ДН = 40Э) достаточно интенсивная линия с g = 1,99 и сопровождается близлежащими слабыми линиями, которые можно отнести к сверхтонкой структуре (СТС), связанной с электронно-ядерным взаимодействием. По этим признакам линию можно отнести к Мо5+ [16]. Линии СТС - несколько «размазаны», что можно объяснить наличием двух различных констант для ядер Мо и малого (~ 20 %) содержания атомов Мо, имеющих ядерные магнитные моменты. Так как в кристалле присутствует Мо6+, появление указанной линии говорит о наличии изолированных дефектов.

а б

Рис. 2. Структура С8ЪпМо03Г3: Ъп(Мо)03Е3 - октаэдры (а); координация иона С8 12 октаэдрами Ъп(Мо)03Е3 (б)

Таблица 2

Координаты атомов, изотропные тепловые параметры (Б^) и заселенности позицийф) структуры CsZnMoO3F3

Атом Р X У Ъ в15о.Д2

С8 1.0 3/8 3/8 3/8 4.15(5)

Ъп 0.5 0 0 0 3.46(5)

Мо 0.5 0 0 0 3.46(5)

Е 0.5 1/8 5/8 0.4321(3) 3.2(1)

О 0.5 1/8 5/8 0.4321(3) 3.2(1)

Таблица 3

Параметры спектра ЭПР CsZnMoO3F3 для температуры 295К

Нрез., Ое g-фактор АН, Ое М, произв. един. Форма линии

3248 1,99 40 3854 Лоренц

3192 2,032 410 185961 Гаусс

2831 2,26 69 2423 Гаусс

2810 2,299 255 49025,6 Гаусс

а б в

Рис. 3. Спектры ЭПР: CsZnMoO3F3 (а - 295 K: б - 85 К); CsMnMoO3F3 (в - 295 K)

Три другие линии можно приписать примесям случайно внесенных Sd-элементов. Линия g = 2,26 может принадлежать Си2+, так как при 85К на низко-полевом крыле есть следы СТС, характерные для этого иона. Линия g = 2,032 возможно связана с Mn2+ или Fe3+. А самая низкополевая линия может принадлежать Ni или Co. Ее магнитный момент сильно возрастает при 77К. Но количество этих примесей по величине сигнала ЭПР очень мало.

Снижение температуры несколько изменяет вид спектра (рис. 3, б). Происходит усиление линии 1, что соответствует парамагнитному поведению центра Мо. Для линий 2 и 3 магнитный момент тоже увеличивается. Наибольшее увеличение этого параметра наблюдается для 4-й компоненты. Возможно, она ответственна за рост намагниченности образца при близкой к 4К температуре.

Спектр ЭПР CsMnMoO3F3 (рис. 3, в) представлен одной интенсивной линией формы Лоренца. Это может свидетельствовать о наличии обменного взаимодействия между ионами Mn2+, которым она принадлежит. Параметры спектра: g = 2,002; ДИ = 184Э. Температурное поведение парамагнитное, магнитный порядок должен наступить при температуре ниже 85 К.

Определены и уточнены все координаты атомов CsZnMoO3F3. Сравнение двух структур CsZnMoO3F3 и CsMnMoO3F3 не выявило заметных отличий, кроме закономерного изменения параметров ячеек. Установлено существование кубической фазы в температурном интервале T = 110-293 K. Анализ спектров ЭПР показал изменение их вида при понижении температуры, что соответствует парамагнитному поведению центра Мо.

References

1. Pausewang G., Rudorff W. Z. Uber Alkali-oxofluorometallate der Ubergangsmetalle A2A’MOxF6-x-Verbindungen mit x = l, 2, 3 (1969) Z. Anorg. Allgem. Chem., 364, p. 69-87.

2. Babel D., Pausewang G., Viebahn W. Z. Die Structur einiger Fluoride Oxide und Oxidfluoride AMe2X6 (1967) Naturforsch, 22, p. 1219-1220.

3. Mattes R., Leimkuhler V., Nagel A. Z. Ramanspektren anionen- und kationensubstituierter ternarer Oxide des Molybdans und Wolframs mit

Pyrochlor- und hexagonaler Wolframbronzen-Struktur Einkristallstrukturuntersuchungen an CsZnMoO3F3, Rbo,3Nbo,3Wo,7O3 und Rbo,3Ga0,iWo,9O3 (1990) Z. Anorg. Allgem. Chem., 582, p. 131-142.

4. Fokina V. D., Flerov I. N., Gorev M. V., Molokeev M. S., Vasiliev A. D. and Laptash N. M. Effect of Cationic Substitution on Ferroelectric and Ferroelastic Phase Transitions in Oxyfluorides A2A’WO3F3 (A, A’: K, NH4m Cs) (2oo7) Ferroelectrics, 347 (1), pp. 6o-64.

5. Pogorel’tsev E. I., Bogdanov E. V., Molokeev M. S., Voronov V. N., Isaenko L. I., Zhurkov S. A., Laptash N. M., Gorev M. V., Flerov I. N. Thermodynamic properties and structure of oxyfluorides Rb2KMoO3F3 and K2NaMoO3F3 (2o 11) Physics of the Solid State, 53,

p. 12o2-1211.

6. Molokeev M. S., Misyul’ S. V. Structural transformations and the critical and noncritical parameters during the phase transition in the (NH4)2KWO3F3 oxyfluoride (2o11) Physics of the Solid State, 53, p. 1672-1679.

7. Molokeev M. S., Misyul’ S. V. Processes of ordering of structural elements, critical and noncritical parameters of phase transitions in the (NH4)3WO3F3 crystal (2o12) Physics of the Solid State, 54, p. 155-165.

8. Flerov I. N., Fokina V. D., Bovina A. F., Bogdanov E. V., Molokeev M. S., Kocharova A. G., Pogorel’tsev, E. I., Laptash, N.M. Mechanism and nature of phase transitions in the (NH4)3MoO3F3 oxyfluoride (2oo8) Physics of the Solid State, 5o, p. 515-524.

9. Atuchin V. V., Gavrilova T. A., Kesler V. G., Molokeev M. S., Aleksandrov K. S. Low-temperature synthesis and structural properties of ferroelectric K3WO3F3 elpasolite (2o1o) Chemical Physics Letters, 493, p. 83-86.

10. Molokeev M. S., Misyul’ S. V., Fokina V. D., Kocharova A. G., Aleksandrov K. S. Structure transformations during phase transitions in the K3WO3F3 oxyfluoride (2o11) Physics of the Solid State, 53, p. 834-839.

11. Atuchin V. V., Isaenko L. I., Kesler V. G., Lin Z. S., Molokeev M. S., Yelisseyev A. P., Zhurkov S. A. Exploration on anion ordering, optical properties and electronic structure in K3WO3F3 elpasolite (2o12) J. of Solid State Chemistry, 187, p. 159-164.

12. Flerov I. N., Gorev M. V., Tressaud A., Laptash N. M. Perovskite-Like Fluorides and Oxyfluorides: Phase

Transitions and Caloric Effects (2011) Crystallography Reports, 56 (1), p. 9-17.

13. Atuchin V. V., Molokeev M. S., Yurkin G. Yu., Gavrilova T. A., Kesler V. G., Laptash N. M., Flerov I. N., and Patrin G. S. Synthesis, Structural, Magnetic, and Electronic Properties of Cubic CsMnMoG3F3 (2012) J. Phys. Chem. C, 116, p. 10162-10170.

14. Molokeev M. S., Bogdanov E. V., Misyul S. V., Tressaud A., Flerov I. N. Crystal structure and phase

transition mecanisms in CsFe2F6 (2o13) J. of Solid State Chemistry, 2oo, p. 157-164.

15. Bruker AXS TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. -User’s Manual, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany 2oo8.

16. Altshuller S. A., Kozyrev B. M. EPR soedinenii elementov promezhutochnyh grupp (Electron Paramagnetic Resonance of compounds of elements of intermediate groups). Moscow, Nauka Publ., 1972, 672 p.

© Молокеев М. С., Петраковская Э. А., Бондарев В. С., Колесникова E. М., Иванов Н. А., 2013

УДК 66.081; 66.088; 538.975

ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАФИТИЗИРОВАННЫХ НАНОТУБУЛЕНОВ В СЛОЕ ПОРИСТОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ*

С. В. Хартов1, М. М. Симунин1, Ю. В. Фадеев2, И. В. Немцев1,3, В. Я. Зырянов1,3

1Красноярский научный центр СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50. E-mail: ivan_nemtsev@mail.ru 2Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, просп. Свободный, 79. E-mail: info@sfu-kras.ru 3Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38. E-mail: zyr@iph.krasn.ru

Описывается оригинальная технология покрытия графитовыми слоями внутренних стенок пор в пластине анодного оксида алюминия. Для синтеза графитизированного углерода при низких температурах (от 500 С) использован процесс осаждения из газовой фазы с применением оригинального катализатора, предварительно внедренного в поры. Исследована морфология полученных структур, а также показано, что графит, осажденный на стенки пор оксида алюминия, формирует цилиндирическую трубку - нанотубулен. Обсуждаются возможности использования полученных структур в качестве функционально активных элементов различного назначения, например, наномембран с управляемыми транспортными свойствами, элементов наноэлектроники и др.

Ключевые слова: углеродная нанотрубка, пористый анодный оксид алюминия, функционально активный материал, активная наномембрана, активное молекулярное сито.

TECHNOLOGY OF GRAPHITIC NANOTUBULENES FORMATION IN THE POROUS ANODIC ALUMINA

S. V. Khartov1, M. M. Simunin1, Yu. V. Fadeev2, I. V. Nemtsev1,3, V. Ya. Zyryanov1,3

Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS 5o Akademgorodok, Krasnoyarsk, 66oo36, Russia. E-mail: ivan_nemtsev@mail.ru

2Siberian Federal University 79 Svobodnyy prosp., Krasnoyarsk, 66oo41, Russia E-mail: info@sfu-kras.ru 3Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS 5o, bld.38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 66oo36, Russia. E-mail: zyr@iph.krasn.ru

The paper describes the original coating technology of covering the inner walls of the pores with the graphite layers in the anodic aluminum oxide plate. For the synthesis of graphitizing carbon at low temperatures (500 °C) the deposition process from the gas phase was used, with the use of the original catalyst pre-embedded in the pores.

*Работа выполнена частично при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологичного комплекса России на 2007-2013 годы» (госконтракт № 14.513.11.0023), а также Министерства образования и науки Российской Федерации (договор № 02.G25.31.0043).

22S