CC BY
41
Особенности электрохимического преобразования композиции LiMn2O4 с углеродным наполнителем Norit в модельном литиевом аккумуляторе
Р. Д. Апостолова, Р. П. Песков, Е. М. Шембель
ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина, e-mail: [email protected]
В эффективности электрохимического преобразования полупроводниковой шпинели LiMn2O4 в литиевом аккумуляторе существенную роль играет электропроводная добавка. В данной работе для улучшения разрядных характеристик шпинели LiMn2O4 в тонкослойных электродах использована углеродная добавка Norit с частицами субмикронного размера. Композиции шпинели с этой добавкой обеспечивают в редокс-реакции с литием в электролите ЭК, ДМК, 1М LiClO4 разрядную емкость более 100 мАч/г при высокой скорости разряда (более 10 С). Падение емкости происходит после достижения 200 циклов. Причины падения емкости при циклировании, а также при пониженной температуре анализировали с помощью импедансной спектроскопии. Выявлена ключевая роль переноса зарядов через границу раздела поверхностная пленка SEI/шпинельный композит и диффузии ионов лития в объеме электрода в падении разрядной емкости при интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в шпинельный композит/из шпинельного композита.
Ключевые слова: литий-марганцевая шпинель, литиевый аккумулятор, разрядная емкость, тонкослойный электрод, углеродный наполнитель Norit.
УДК 541.136
С развитием различных сфер человеческой деятельности непрерывно нарастает потребность в энергоемких, мощных автономных источниках электрической энергии. Частично ее удовлетворяют за счет литиевых аккумуляторных батарей. К сожалению, коммерческие литий-ионные батареи, основанные на ЫСо02 или Ь1БеР04 в положительных электродах, не в полной мере соответствуют предъявляемым требованиям по мощности, безопасности и стоимости для масштабного использования в электромобилях и других мощных технических устройствах. К числу перспективных электродных материалов для мощных литий-ионных батарей относится литий-марганцевая шпинель ЫМп204. Однако наряду с достоинствами (высокое разрядное напряжение, низкая стоимость, незначительная токсичность) эта шпинель не лишена недостатков (недостаточная электропроводность, невысокая разрядная скорость в редокс-реакции с литием). Для их устранения используют две стратегии - развитие технологии нанометровых частиц шпинели и повышение проводимости электродного материала с помощью электропроводного нанометрового углеродного наполнителя.
Ключевая роль углеродного наполнителя в обеспечении эффективного преобразования тонкослойных образцов шпинели ЫМп204 в литиевом аккумуляторе показана нами при сопоставлении электрохимических характеристик композиций шпинели с природным графитом марки
ЭУЗ-М и таковых с углеродными нанотрубками [1, 2]. Положительный эффект многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) намного превышает эффект, оказываемый природным графитом. Разрядная скорость макетного аккумулятора на основе LiMn2O4 повышена до 20-40 С с помощью МУНТ. Величина С - характеристика скорости разряжения с размерностью 1/час (время, за которое электрод при данном токе отдает полный заряд (емкость)).
В данной работе в продолжение исследований по влиянию углеродных наполнителей на разрядные характеристики LiMn2O4 в литиевом аккумуляторе роль электропроводного наполнителя возложена на углеродный материал Norit; проанализированы особенности редокс-реакции с литием композиций (LiMn2O4, Norit) с целью улучшения разрядных характеристик литиевого аккумулятора.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходная шпинель LiMn2O4 производства фирмы Merck состоит из частиц микрометрового размера (< 20 мкм). По данным рентгенофазово-го анализа, она характеризуется кристаллической модификацией c параметрами: постоянная кристаллической решетки a = 8,23712 А; размер кристаллитов L = 68-80 нм и механическая напряженность кристаллитов M = 6,25-10-4 [2].
Углеродный материал NORIT A SUPRA USP 30 с удельной поверхностью 1900 м2/г использовали как электропроводный наполнитель.
© Апостолова Р. Д., Песков Р.П., Шембель Е.М., Электронная обработка материалов, 2015, 51(3), 93-99.
При получении композиции смесь LiMn2O4 с Norit в заданном соотношении перетирали в ступке. Тонкослойные электроды с массой шпи-нельной композиции 0,20-0,35 мг/см2 получали по методу [3] механическим втиранием шпи-нельной композиции в мягкую отожженную алюминиевую фольгу для конденсаторов, соответствующую ГОСТу 25905-83.
Электрохимические характеристики определяли в модельных источниках тока 2325 с литиевым противоэлектродом и в изолированной
3-электродной ячейке с литиевым противоэлек-тродом и Li/Li -электродом сравнения. Модельный аккумулятор и ячейку заполняли электролитом, содержащим этиленкарбонат (ЭК, Merck), диметилкарбонат (ДМК, Merck), 1M LiClO4 (Иодобром, Саки). Содержание воды в электролите не превышало 0,006% по методу K. Фишера. Сборку ячеек и аккумулятора проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона.
Микрофотографии поверхности образцов получены с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-106 И. Зарядно-разрядные характеристики - в гальваностатическом режиме на испытательном стенде с программным обеспечением. Для получения импедансных спектров и циклических вольтамперограмм использовали аналитический радиометр VoltaLab PGZ301. Им-педансные спектры снимали в частотном ряду 100 кГц-0,01 Гц с помощью программ ZView, ZPlot (Scribner Associates).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный порошок Norit состоит из частиц неопределенной формы, размер которых варьирует от 0,1 до более 10 мкм (рис. 1а). На микрофотографии поверхности шпинельной композиции с Norit, внедренной в алюминиевую матрицу, в электронном микроскопе видно, что размеры частиц не превышают субмикронного уровня (рис. 1б).
Зарядно-разрядные кривые (LiMn2O4, Norit)-электрода в литиевом макетном аккумуляторе (рис. 2) типичны для процесса интеркаля-ция/экстракция лития в/из LixMn2O4 в
4-вольтовой области. Этот процесс происходит обычно ступенчато, и на зарядно-разрядной кривой различаются два плато, разделенные в 100-150 мВ [4-7]. Величина "х" в LixMn2O4 при этом изменяется от 0 до 1 с обеспечением теоретической удельной емкости 148 мАч/г. Область около 4 В, включающая две субплощадки вблизи 3,95 и 4,10 В, используется в коммерческих литий-ионных батареях. Фактическая емкость зависит от способа изготовления шпинели, условий ее эксплуатации в литий-ионной системе и снижается при длительном циклировании с раз-
витием деградационных процессов в исследуемой электродной системе.
Большинство производителей гарантируют обеспечение шпинелью емкости порядка 100 мАч/г при скорости разряда 1 С на протяжении 100 циклов.
Разрядная емкость шпинельной композиции с N011! в первых 32 циклах при скорости разряда 1 С и температуре 298 К держится на стабильном уровне 112-115 мАч/г (рис. 2).
Существует мнение о побочных эффектах углеродной добавки на разрядные характеристики электродов включения в литиевом аккумуляторе. Поэтому (^г^-электрод с массой N0111 0,12 мг/см2, механически внедренной в алюминиевую матрицу, был испытан в макетном литиевом аккумуляторе (рис. 3). Его разрядная емкость Q составила 18 мАч/г в рабочем интервале напряжения шпинельной композиции 4,3-3,0 В. Указанная величина емкости не изменяется на протяжении проведенных 100 циклов. Это свидетельствует в пользу отсутствия отрицательного влияния N011! на разрядные характеристики шпинельной композиции и его участия в обеспечении разрядной емкости в композиции со шпинелью.
Устойчивые разрядные характеристики поддерживаются при циклировании шпинельной композиции с N0111 при низкой температуре (273 К), как показано в 46-56-м циклах (рис. 4).
Скоростные разрядные характеристики шпи-нельной композиции с N0111;, представленные на рис. 5, можно считать достаточно высокими. При скорости 10 С разрядная емкость превышает 100 мАч/г. Не исключено, что скоростные ресурсы композиции исчерпываются не в полной мере.
Кулоновская эффективность циклирования тонкослойной композиции шпинели с N0111; в редокс-реакции с литием поддерживается на высоком уровне до 150-го цикла. В 100-м цикле разрядная емкость составляет 100 мАч/г, в 150-м - 80% от емкости в первом цикле. Существенное падение разрядной емкости наступает после 550-го цикла.
Причины падения разрядной емкости при циклировании выясняли, анализируя импеданс-ные спектры системы (ЫМп204, ^гйУэлектро-лит в максимумах электрохимической активности композиции.
Максимумы электрохимической активности определяются наличием двух редокс-пар (I, II) при потенциалах 4,03/3,98 (I) и 4,15/4,12 (II) В, которые соответствуют пиковым значениям тока на циклической вольтамперограмме (рис. 6).
Годографы импеданса исследуемой системы в пиковых позициях электрохимической активно-
Рис. 1. Микрофотографии, сделанные в РЭМ: (а) - исходного порошка №згй; (б) - поверхности композиции (ЫМп204, №згй) в алюминиевой матрице.
4,4 4,0 3,6 ЗД
Е, В
1-32
Q, мАч/г
О
40
120
80 40 0.
(б)
80 120 0 10 20 30 40 Q, мАч/г Номер цикла
Рис. 2. Электрохимические характеристики композиции (LiMn2O4, Norit) в макетном аккумуляторе: (а) - зарядно-разрядные кривые в 1-32-м циклах; (б) - емкость от номера цикла. Температура 298 К. Скорость разряда, заряда 1 С. Е - напряжение; О - емкость.
0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 0 5 10 15 40 Т , час <3, мАч/г
Рис. 3. Электрохимические характеристики (№ш1;)-электрода в литиевом аккумуляторе: (а) - изменение напряжения Е во времени т; (б) - удельные разрядно-зарядные характеристики в 1-100-м циклах.
О, мАч/г
75 100 Q, мАч/г
8 12 Номер цикла
Рис. 4. Электрохимические характеристики композиции (ЫМп204, №гй) в макетном аккумуляторе: (а) - зарядно-разрядные кривые в 46-56-м циклах; (б) - изменение разрядной емкости Q от цикла к циклу. Температура 273 К.
Q, мАч/г
ДЗС ,1С
5С
о о 9оп°°
оооо°оо0"
10С
(б)
80 120 0 10 20 30
<3, мАч/г 11ом€р цикла
Рис. 5. Электрохимические характеристики (ЫМп204, Norit)-электрода в макетном аккумуляторе: (а) - зарядно-разрядные кривые в 3, 6, 10, 19-м циклах при скорости разряда 0,3; 1; 5; 10 С соответственно; (б) - зарядно-разрядная емкость Q в зависимости от скорости разряда. Температура 298 К.
Рис. 6. Циклическая вольтамперограмма (LiMn2O4, №ш11)-электрода при скорости развертки потенциала 1-10"4 В/с.
, 10 мГц ЮмГц
200
50 100 15,0 200 Z, Ом-см2 Z , Ом-см2
50 100 150 200 Z,Omcm2
50 100 150 200 ZОм-см2
Рис. 7. Годографы импеданса системы (ЫМп204, Когй)/электролит при разрядной емкости композита 100-111 мАч/г при потенциалах максимальной электрохимической активности, В: (а) - 4,03; (б) - 4,14; (в) - 4,12; (г) - 3,98. Температура, К: 1 - 298; 2 - 308; 3 - 318.
сти состоят из искаженной полуокружности (дуги) и линейного участка (рис. 7).
При анализе импедансных спектров с помощью программного обеспечения в дуге четко выделены две составляющие. Одна дуга в более высокочастотной области импедансного спектра отнесена к элементу эквивалентной схемы импеданса электрода в контакте с электролитом, который характеризует сопротивление миграции зарядов в поверхностной пленке на композите (SEI), шунтированное геометрической емкостью поверхностной пленки, представленной элементом постоянной фазы CPEsei; вторая дуга, прилегающая к первой, отнесена к сопротивлению переноса зарядов через поверхность раздела пленка/композит Rct, шунтированному емкостью двойного электрического слоя, представленной элементом постоянной фазы CPEGt; линейный шлейф в области более низких частот - импеданс Варбурга W, характеризующий диффузию ионов лития в объеме электрода [2]. Отличительной
особенностью годографов шпинельной композиции с Norit в контакте с электролитом является довольно высокая величина сопротивления поверхностной пленки RSEI, превышающая таковые значения для композиций шпинели с МУНТ и с природным графитом ЭУЗ-М [2]. Это объясняется высокой удельной поверхностью Norit (1900 м2/г), увеличивающей площадь контакта шпинельной композиции с электролитом, что способствует возрастанию доли побочных процессов, связанных с разложением электролита и образованием пленки SEI. Твердоэлектролитная пленка SEI формируется в результате взаимодействия электродных материалов с электролитом [8], в частности с апротонным алкилкарбонат-ным Li -содержащим электролитом [9, 10].
На основании исследований импеданса композитных электродов в контакте с электролитом в зависимости от температуры (рис. 7) определено сопротивление переноса зарядов Rct при температурах 298, 308, 318 K для случая компози-
срезе[ СРЕс1
Рис. 8. Эквивалентная электрическая схема импеданса системы (ЫМп204, Когк)/электролит.
Ъ л Ом см^
Ъ л Омсм2
10 мГц
200 400 6,00 800 Ом см2
(а)
(б)
400 , 600 2,Ом+см2
800 600 400 200 0,
Ъ , Омсм
10 мГц
0 200 400 600 800 /.'. Ом см2
(в)
Рис. 9. Годографы импеданса системы (ЫМп204, Когк)/электролит при потенциале 4,14 В в процессе деинтеркаляции при разрядной емкости, мАч/г: 1 - 111; 2 - 35. Температура, К: (а) - 298; (б) - 308; (в) - 318.
Таблица 1. Температурная зависимость Ви и энергия активации диффузии Ы+ в пиковой позиции Езаряд2 = 4,14 В шпинельной композиции с Когй от разрядной емкости
т, к £>ьг1012, см2/с и<ая-, кДж/моль
Q = 111 мАч/г Q = 35 мАч/г Q = 111 мАч/г Q = 35 мАч/г
298 1,40 2,15 33,40 63,84
308 1,93 2,47
318 3,26 5,83
Таблица 2. Величины сопротивления переноса зарядов Яс1 и тока обмена ¡0 в максимумах электрохимической активности при температурах 298 и 271 К композитного электрода с Q = 35 мАч/г
т, к Е, В 2 ЯсЬ Ом - см /0-105, А/см2
271 Езар1 = 4,03 840,1 2,78
Е3ар2 = 4,13 989,0 2,36
Ераз2 = 4,12 1147,0 2,03
Ераз1 = 3,98 945,0 2,47
298 Езар1 = 4,03 299,2 8,58
Езар2 = 4,13 330,9 7,76
Ераз2 = 4,12 366,1 7,01
Ераз1 = 3,98 352,1 7,29
71\ Ом-см2
Ъ , Ом см2
0 200 400 609 800 Z,Oм■cм2
7!\ Ом-см2
400 800 , 1200 Ъ, Омсм2
1000 -
500-
7!\ Ом-см2 (г)
10 мГц »
1
3,2 Гц
ЮмГц /
1*25 Гц
500 1000 1500 0
Ъ. Ом*см2
400
800 200 Ъ. Омсм2
Рис. 10. Годографы импеданса системы (ЫМп204, Когк)/электролит с разрядной емкостью 35 мАч/г при потенциалах максимальной электрохимической активности, В: (а) - Езар1 = 4,03; (б) - Езар2 = 4,13; (в) - Ераз2 = 4,12; (г) - Ераз1 = 3,98. Температура, К: 1 - 298; 2 - 271.
ции с обратимой емкостью 110-107 мАч/г. Речь идет об эффективном сопротивлении переноса зарядов (электронов и ионов) в системе {(ЫМп204, Кой^-электрод/электролит}. В соответствии с известной закономерностью Яс( = ЛГ/пР&о рассчитан эффективный ток обмена 70, где Я - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж-моль-1-К-1-; Е - число Фарадея, 96487 Кл-моль-1; п - число молей, участвующих в электрохимической реакции; 5" - геометрическая площадь электрода (1 см2). Величина /0 в максимумах электрохимической активности находится в пределах (2,03-4,04)-10-4 А/см2 в указанном ряду температур, где соблюдается Аррениусов-
ская зависимость (1й70-1/Т). По наклону й1п ?0 ,
й ■ 1/Т
согласно уравнению (1), рассчитана эффективная энергия активации процесса переноса зарядов исЛ в пиках электрохимической активности (I, II):
d ln i0
Ut
dT )E RT2
(1)
таковой процесса переноса зарядов через поверхность пленка/композит.
При анализе исходили из того, что диффузионная постоянная времени т = ¡2/В зависит от постоянной Варбурга Лк = АЯе/Ам>-112 = А/т/Ам>~112 и дифференциальной интеркаляционной/деин-теркаляционной емкости Qt ■ йх/Л [11]:
т = 2 [Q,Awdx / dE ]2.
(2)
Полученные величины Цсг находятся в ряду одного порядка - в интеркаляции: иа(Г) = = 17,70 кДж/моль при 3,98 В; ^(11) = = 21,62 кДж/моль при 4,12 В; в деинтеркаляции: и^(Г) = 21,00 кДж/моль при 4,03 В, Ц,(П) = = 17,79 кДж/моль при 4,13 В. Они рассчитаны на 1 см2 поверхности, поскольку истинную электрохимически активную поверхность трудно установить, и способствуют сравнительной оценке происходящего снижения разрядной емкости.
Анализ годографов импеданса композиции шпинель/Когй в контакте с электролитом с обратимой емкостью 111 мАч/г и 35 мАч/г для процесса деинтеркаляции (рис. 9) показывает существенную разницу в значениях эффективного сопротивления переноса зарядов Яс1. Его величина возрастает в среднем в 3,0-3,5 раза, /0 снижается в 3,0-3,5 раза при падении емкости. В ряду сопротивлений (Яе1есй-о1у1е, Яэш, Ясд максимальный вклад в падение емкости вносит Я^.
Энергия активации переноса (Ц*) зарядов через поверхность раздела пленка 8Е1/композит после длительного циклирования возрастает в среднем в 3,0-3,5 раза по сравнению с таковой в начале циклирования и составляет 58,0-63,2 кДж/моль в пиках электрохимической активности.
Анализ изменений параметров линейного шлейфа в импедансном спектре системы (ЫМп204, Кой1;)-электролит, характеризующего диффузию ионов лития в объеме электрода, приводит к заключению, что величина энергии активации диффузионного процесса соизмерима с
При известных т и l (диффузионная длина) установлены значения коэффициента химической диффузии ионов лития DLi в пике электрохимической активности при Езар = 4,14 В в зависимости от температуры. Они приведены в табл. 1 при условии l = 200 нм, принятом в соответствии с рис. 1. По линейному наклону lgD-1/T в соответствии с уравнением Аррениуса определены значения энергии активации диффузии ионов лития (Udiff) в объеме композитного электрода в пике тока при Езар = 4,14 В в начале цик-лирования (111 мАч/г) и после падения емкости (35 мАч/г) .
Энергия активации диффузии (Udijf) ионов лития в объеме композитного шпинельного электрода с Norit при падении емкости возрастает вдвое вследствие возрастания диффузионного сопротивления, и она сопоставима с энергией переноса (Uct) зарядов.
Об отклике композиции шпинели с Norit (Q = 35 мАч/г) в контакте с электролитом на понижение температуры свидетельствуют результаты табл. 2, полученные при анализе импеданс-ных спектров (рис. 10).
В исследованиях зависимости импедансных спектров от температуры установлено, что значения омического сопротивления при снижении температуры от 298 до 271 К возрастают в ряду параметров Reiectroiyte (в 1,7 раза) < Rsei (в 1,8 раза) < Rct (в 3,0-4,0 раза). Увеличение Rsei со снижением температуры коррелирует с температурным снижением электропроводности объемного электролита 1М LiClO4, ЭК, ДМК Rel (в 1,7 раза). Существенная роль в снижении разрядных характеристик шпинельной композиции с Norit при понижении температуры отводится сопротивлению переноса зарядов через поверхность раздела пленка SEI/шпинельный композит (Rct), которое возрастает с понижением температуры наиболее значительно в сравнении с долей изменений с температурой Relectrolyte и RSEI.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование в данной работе углеродной добавки NORIT SUPRA USP 30 для улучшения характеристик тонкослойных (LiMn2O4, Norit)-электродов в редокс-реакции с литием показало
высокие потенциальные возможности композиции. (LiMn2O4, ^гй)-электроды способны обеспечить на протяжении длительного циклирова-ния разрядную емкость 100 мАч/г при высокой разрядной скорости (1-10 С) при комнатной температуре (298 К) и понижении ее до 271 К. Эти характеристики уступают таковым композиций шпинели с многостенными углеродными нанотрубками, но показывают преимущество над характеристиками шпинельных композиций с традиционной электропроводной добавкой -природным графитом ЭУЗ-М [2]. По результатам импедансной спектроскопии, призванной выяснить причины падения разрядной емкости исследуемых шпинельных композиций с Norit при длительном циклировании и понижении температуры, на данном начальном этапе исследования установлено, что ключевая роль в снижении разрядной емкости отведена переносу зарядов через поверхность раздела пленка SEI/композит и диффузии ионов лития в объеме электрода. Авторы продолжают более детально рассматривать причины снижения разрядной емкости, вызванной транспортными процессами через фазовые границы и в твердой фазе шпинельной композиции, с намерением представить в дальнейшем результаты исследования в печать.
ЛИТЕРАТУРА
1. Peskov R., Apostolova R., Shembel E., Danilov M. Comparison Study of LiMn2O4 Composites with Graphite and Carbon Nanotubes in the Electrodes for Li-ion Batteries. Abstr. of 14th Int. Conf. Advanced batteries (ABAF-13): Accumulators and Fuel Cells. Brno, 2013, 48-51.
2. Apostolova R., Peskov R., Shembel E. Comparative Performance of LiMn2O4 Spinel Compositions with Carbon Nanotubes and Graphite in Li Prototype Battery. Solid State Electrochem. 2014, 18(8), 2315-2324. DOI 10.1007/s 10008-013-2350-6.
3. Kovacheva Daniela, Markovsky Boris, Salitra Gregory, Talyosef Yosef, Gorova Mila, Levi Elena, Riboch Michal, Kim Hyeong-Jin, Aurbach Doron. Electrochemical behavior of Electrodes Comprising Micro- and Nano-sized Particles of LiNi0,5Mn1,5O4: A Comparative Study. Electrochim Acta. 2006, 50(28), 5553-5560.
4. Hwang B.J., Santhanam R., Liu D.G. Characterization of Nanoparticles of LiMn2O4 Synthesized by Citric Acid Sol-gel Method. J Power Sources. 2001, 97-98, 443-446.
5. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goode-nugh J.B. Lithium Insertion into Manganese Spinels. Mater Res Bull. 1983, 18(4), 461-472.
6. Hwang K.H., Lee S.H., Joo S. Characterization of Sputter Deposited LiMn2O4 thin Films for Rechargeable Microbatteries. J Electrochem Soc. 1994, 141(12), 3296-3299.
7. Shokoohi F.K., Tarascon J.-M., Wilkens B.J. Fabrication of thin Film LiMn2O4 Cathodes for Rechargeable Microbatteries. J Appl Phys Lett. 1991, 59, 1260-1263.
8. Peled E. The Electrochemical behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems - The Solid Electrolyte Interphase Model. J Electrochem Soc. 1979, 126(12) 2047-2051.
9. Aurbach D., Markovsky B., Levi M.D., Levi E., Schechter A., Moshkovich M., Cohen Y. New Insights into Interaction between Electrode Materials and Electrolyte Solutions for Advanced Nonaqueous Batteries. J Power Sources. 1999, 81-82, 95-111.
10.Апостолова Р.Д., Шембель Е.М., Талиосиф И., Гринблат Ю., Марковский Б., Орбах Д. Исследование электролитического сульфида кобальта Co9S8 как электродного материала в макетах литиевого аккумулятора. Электрохимия. 2009, 45(3), 330-339.
11. Ho C., Raistrick I.D., Huggins R.A. Application of A-C Techniques to the Study of Lithium in Tungsten Trioxide thin Films. J Electrochem Soc. 1980, 127(2), 343-350.
Поступила 15.08.14 После доработки 03.01.15 Summary
Conductive fillers play the essential role in the efficiency of the electrochemical performance of the semiconducting LiMn2O4 spinel in a lithium accumulator. In this research, to improve the discharge characteristics of LiMn2O4 spinel in a thin-layer electrode,Norit with submicron size of the particles was used as a filler. The compositions of the spinel with that filler ensure a discharge capacity more than 100 mAh/g at a high discharge rate (more than 10 C) in the redox reaction with lithium in electrolytes of EC, DMC, 1M LiClO4. The lowering of the capacity takes place after the 200th cycle. The causes of that lowering at cycling and at the dropping of temperature were analyzed via the impedance spectroscopy. The efficient resistance of the charge transfer through the interface spinel composite electrode/electrolyte surface and the diffusion of Li+ play the key role in degradation processes at intercalation/deintercalation of Li ions in/from the spinel composite.
Keywords: lithium-manganese spinel, lithium accumulator, discharge capacity, thin-layer electrode, carbon filler Norit.
